球磨硫化微米零价铁修复氯代烃污染地下水的机制研究

Reductive dechlorination of chlorinated hydrocarbons by sulfidated zero-valent iron (S-ZVI) has been a hot research topic recently. The current research of S-ZVI is mainly focused on S-nZVI, which is synthesized in aqueous phase and easy to be oxidized, and has high cost. Therefore, S-nZVI is hard to meet the remediation requirements. Our group recently patenteded the synthesis of a low-cost, sulfidated microscale ZVI particles (S-mZVI) through one-step ball milling of ZVI and sulfur powders, which overcomes the drawbacks of S-nZVI. This research is to study the reaction pathway, kinetics, electron efficiency of typical chlorinated hydrocarbon dechlorination by S-mZVI and to elucidate the mechanism of particle reactivity and selectivity enhancement coupling with the surface characteristics of S-mZVI as well as the relationship of dechlorination pattern and molecular structure of chlorinated hydrocarbons. We will also investigate the change of S-mZVI surface properties under various geochemistry conditions (e.g., pH, DOM, anions, cations) and particle aging and explain how environmental conditions affect the degradation of chlorinated hydrocarbons by S-mZVI. This project is of significance in enriching the research content of ZVI and in pushing the field application of ZVI technology forward.

硫化零价铁对氯代烃的脱氯去除是当前地下水修复领域新兴的研究热点。目前硫化零价铁的研究主要集中在通过化学方法在水相合成硫化的纳米零价铁（nZVI），由于nZVI的高成本及合成过程中FeS易被氧化，实用性不高，无法满足污染修复的需求。本研究拟通过调节S/Fe比，球磨固相合成低成本的、硫化程度可控的硫化微米零价铁（S-mZVI）。重点研究S-mZVI与典型氯代烃类污染物反应的途径、动力学、电子选择性，结合S-mZVI界面特性，阐明S-mZVI降解氯代烃活性和选择性提高的机制，并揭示S-mZVI降解氯代烃行为与氯代烃分子结构的关系。通过考察地球化学条件（pH、DOM、阴离子、阳离子）及颗粒老化对S-mZVI界面的改变，解析环境条件对S-mZVI降解氯代烃的影响机制。本研究对于理解S-mZVI修复氯代烃污染地下水的机制，推动S-mZVI在氯代烃污染场地修复上的实际应用具有重要意义。

硫化零价铁对氯代烃的脱氯去除是当前地下水修复领域新兴的研究热点。目前通过化学方法水相合成硫化纳米零价铁存在高成本及合成过程中FeS易被氧化，无法满足修复需求等问题。本研究成功球磨制备低成本、硫化程度可控的硫化微米零价铁（S-mZVIbm）。重点研究(1)S-mZVIbm降解所有氯代乙烯污染物包括PCE、TCE、1,1-DCE、trans-DCE、cis-DCE和VC的反应动力学、途径、电子选择性及机制。结果显示硫化对TCE脱氯活性提高最多（kSA-14倍，S/Fe = 0.2 mol/mol），对PCE、1,1-DCE的脱氯活性提高2-6倍，对trans-DCE的脱氯活性影响较小（0.4倍），明显抑制对cis-DCE（约0.02倍）和VC（约0.002倍）的脱氯；硫化显著提高TCE、PCE、1,1-DCE和trans-DCE的脱氯电子效率，但cis-DCE和VC的脱氯电子效率受到一定抑制;(2)地下水中常见阴离子（电子竞争体：NO3-；非电子竞争体：Cl-、SO42-、HCO3- 、PO43-）对S-mZVIbm 降解氯代烃反应活性和电子选择性的影响。结果表明对于NO3-，因在Fe界面还原的NO3-与在FeS界面进行脱氯还原的TCE竞争电子而使TCE的降解受到抑制；Cl-和SO42-、HCO3-对S-mZVIbm的TCE脱氯还原均无明显影响，但PO43-可通过诱导S-mZVIbm腐蚀加速对TCE还原降解；（3）S-mZVIbm在模拟不同盐浓度（NaCl: 1.0 mM; 17.0 mM; 340.0 mM）以及不同pH（pH = 6、7、9）地下水中的老化、使用寿命及颗粒活性和电子选择性的变化情况。结果显示硫化能够大幅提高零价铁在地下水中的寿命（是非硫化mZVIbm的5倍），颗粒在6个月老化后仍具有70%的Fe0含量。随着老化时间（＞ 6 month）的增加，材料反应活性呈现先增加后降低的趋势，但材料降解TCE的速率仍是未硫化材料的1.1-4倍。老化对S-mZVIbm脱氯途径没有影响，电子利用效率略微提高1.17-1.56倍。但高盐浓度（340.0 mM）和高pH（pH=9）会抑制S-mZVIbm的腐蚀，增加其在地下水中的钝化程度。本研究对于理解S-mZVI修复氯代烃污染地下水的机制，推动S-mZVI在氯代烃污染场地修复上的实际应用具有重要意义。