选择性催化吸附法用于油品的超深度脱硫研究

随着环境法规的日益苛刻，超低硫（低于10 ppm）或近乎无硫（低于0.1 ppm）油品的生产已成为全球范围内急待解决的重要研究课题。我们前期探索研究结果表明，将具有一定催化加氢功能的活性组分添加到对硫原子具有较大亲和力的吸附剂中，可以显著地提高吸附选择性和吸附硫容量。.本研究将通过系统表征催化吸附剂的体相和表面物相结构，揭示出催化吸附剂物相结构和吸附性能之间的关系；通过调变催化吸附剂的表面物相结构及其对硫化物的吸附性能研究，揭示出催化吸附剂表面物相结构与吸附性能之间的变化规律，找出提高吸附性能的有效表面改性方法；通过低温氮吸附研究催化吸附剂的孔道结构变化规律，获得催化吸附剂孔道结构对具有不同电子结构硫化物吸附选择性影响的变化规律；通过硫化物和烯烃或芳烃共吸附的原位红外光谱研究以及理论模型计算获得含硫化合物吸附机理和吸附模型，在此基础上，发展出更高选择性和吸附容量的超深度脱硫吸附剂。

本工作首先制备了不同粒子大小的ZnO样品，并通过浸渍法制备对应的Ni/ZnO吸附剂，通过XRD和TEM对ZnO和Ni/ZnO的粒子大小和结构进行了表征。采用模型汽油，在固定床反应器上，对Ni/ZnO吸附剂进行脱硫性能实验。实验发现Ni/ZnO吸附剂的脱硫性能受ZnO粒子大小影响，随着ZnO粒子的减小，脱硫活性和吸附硫容都明显提高。其中，Ni/ZnO-8吸附剂表现出十分优异的脱硫性能，可将模型汽油硫含量脱至1mg/L以下，其吸附硫容达到84mg硫每克吸附剂。XRD 和高分辨电镜的表征证明， ZnO的粒子减小时，NiO更好的分散在ZnO表面上，并且与ZnO发生相互作用，形成部分NiZn合金，一方面促进了噻吩在Ni上的分解，另外又加快了硫元素向ZnO上的转移过程，降低传质阻力，有效降低了吸附剂的表观活化能。.还利用汽油的模型油开展了吸附剂的再生方面的研究。实验和表征结果表明，Mn的掺杂可以显著提高Ni/MnO-ZnO吸附剂的抗高温烧结性能，在500 oC煅烧后的吸附剂中ZnO纳米粒子的平均粒径仅为11 nm。同时， Mn的掺杂使吸附剂的脱硫活性也大幅提高，比之不含Mn的吸附剂脱硫率提高了32.5%。此外，掺杂Mn的吸附剂还表现出优异的再生脱硫活性，三次再生后的脱硫率仍比一次再生的无Mn掺杂的吸附剂高出约4%。XRD表征显示在Ni/ZnO吸附剂中加入Mn后生成一种新的化合物ZnMnO3，可以限制ZnO纳米粒子在高温煅烧过程中聚集长大，从而提高Ni/Mn-ZnO吸附剂的脱硫活性和再生脱硫活性。.从该技术实用化角度考虑，采用工业FCC汽油来替代模型油，同时还采用较大的反应器来开展进一步的实验。在第一次吸附剂寿命考察实验中，处理后混合油样硫含量仅为6.66 ppm，总硫容达到15.23%；随后进行了第一次再生实验，在第二次吸附剂寿命考察实验中，处理后混合油样硫含量仅为8.20 ppm，总硫容达到9.70%；随后进行了第二次再生实验，在第三次吸附剂寿命考察实验中，处理后混合油样硫含量为9.78 ppm，总硫容达到13.50%。在上述三次吸附实验中，辛烷值的损失均小于1个单位。此外，还开展了脱除FCC汽油中二烯烃和吸附脱硫的串联工艺方面的研究：经过100天吸附寿命考察实验后，所处理的工业FCC汽油硫含量由62.2 ppm降至10 ppm以下，吸附剂的总硫容在15 %以上。