锆砂制备氧化锆和金属锆过程机理研究

以锆砂为原料制备高质量氧化锆和金属锆。采用碱熔融和碱焙烧对硅酸锆和锆砂进行碱活化处理，利用啦曼光谱原位检测、XRD、红外光谱、以及化学元素分析等技术从矿相结构的转变、化学键的断裂与重建、以及无机聚合物网络结构的重构等角度探究硅酸盐型锆资源碱分解转化反应历程和反应机理；研究不同类型碱、碱的状态和碱处理温度等因素对含锆无机聚合物的解聚程度、缩聚反应以及对最终产物-无机聚合物组成与结构的影响；考查经过碱处理转化后的无机聚合物的浸出行为，确定适宜浸出富集的碱活化锆无机聚合物的组成和相结构；利用熔盐电脱氧直接还原锆砂制备锆硅合金，并通过电解精炼锆硅合金得到金属锆。为实现从硅酸盐型锆矿资源中高效释放锆，获得高品位的氧化锆和短流程制备金属锆提供重要的理论依据。

针对我国锆产业中存在锆初级产品生产过程中能源消耗高、资源利用率低、环境污染严重、以及高端锆制品的品种和数量都偏少等问题，本项目围绕高效利用锆砂获得氧化锆和锆硅合金开展的研究工作。主要包括，采用碱熔融和碱焙烧对硅酸锆进行碱活化处理，研究硅酸盐型锆资源碱分解转化反应历程和反应机理; 以锆砂为原料熔盐电化学方法制备硅锆合金和ZrC/SiC-ZrSi 复合物；采用电化学方法研究了CuCl/SnCl2-LiCl−KCl熔盐对锆的氯化反应过程，以及锆合金的阳极溶解行为。研究取得以下主要研究结果：（1）利用啦曼光谱原位检测、XRD、红外光谱、XPS、以及化学元素分析等技术从矿相结构的转变、化学键的断裂与重建、以及无机聚合物网络结构的重构等角度明确了硅酸锆碱分解转化的反应历程和反应机理；确定了不同类型碱、碱的状态等因素对含锆无机聚合物的解聚程度、缩聚反应以及对最终产物-无机聚合物组成与结构的影响。（2）以锆砂为原料熔盐电化学方法制备ZrSi合金，可以通过在原料中添加适量的SiO2调控合金的成分；明确了硅酸锆电化学还原的反应机理和反应路径。（3）以ZrSiO4-C为原料，熔盐电脱氧方法制备出ZrC/SiC-ZrSi复合材料；通过控制电脱氧的电压可以得到颗粒状和晶须状的复合材料。（4）采用电化学方法在线观测CuCl/SnCl2-LiCl−KCl熔盐对锆的氯化反应过程，结果表明熔盐氯化金属锆的反应属于金属置换反应，循环伏安测试表明Cu(I)/Sn(II)氧化和还原电流由反应初期最高至反应结束时消失，到氯化反应末期只能监测到Zr(IV) 氧化和还原电流。最终获得的LiCl−KCl−ZrCl4熔盐中Cu(I)/Sn(II)含量已降低到ICP−AES检测限以下，熔体中Zr离子的电化学行为与熔体中直接引入ZrCl4基本一致。（5）采用循环伏安法及阳极极化曲线法获得了Cu、Sn、Zr、Cu−Zr及Cu−Sn−Zr合金的阳极溶解电位；在Cu−Zr及Cu−Sn−Zr合金中，可以实现锆的优先电化学阳极溶解。通过本项目的完成，为从硅酸盐型锆矿资源中高效释放锆提供了重要的理论依据；同时，为以锆砂为原料短流程获得锆硅合金和ZrC/SiC-ZrSi复合物建立了技术原型。