基于过渡金属硫属原子簇的微孔硫属化物设计合成与性质

目前大多数的微孔硫属化物是基于Ge,Sn,In,Ga等主族元素硫属原子簇，这类微孔材料的稳定性特别是对水稳定性很差，限制了它们的广泛应用。根据主、副族元素硫属化物的成键特点，本项目提出了基于过渡金属硫属原子簇的微孔硫属化物设计合成理念。这类新型硫属化物不仅具有稳定性好，结构复杂多样的特点，而且性质上具有多功能性，在离子交换、导电以及光催化分解水等方面性能优异，是一类新型无机多功能材料。开展本项目研究一方面可以丰富微孔材料合成化学、晶体工程学，同时还可以获得在光电子及光催化领域具有应用前景的硫属化物功能材料。

目前大多数微孔硫属化物主要是主族硫属化物或由过渡金属对其少量掺杂形成的。由于这些材料的水热稳定较差，限制了它们作为新材料的应用。由于过渡金属具有亲硫属性，所以过渡金属硫化物有良好稳定性，有些过渡金属硫化物材料出良好的光电性质，并展示一定的应用前景。提高硫属化物骨架中过渡金属的比例应该有助于提高硫化物的水热稳定性，这对于发现新材料是十分重要的。我们以前的工作以及文献结果都表明，随着主族硫属化物骨架中过渡金属比例的提高，过渡金属以硫化物原子簇的形式存在。这不仅提高了稳定性，骨架结构也随之发生变化。事实上，过渡金属不仅可以形成各种原子簇，而且有些过渡金属如Cu, Ag硫属化物单独或与碱金属硫属化物结合形成骨架结构A-M-S( A = Na, K, Rb, Cs; M = Cu, Ag) 等。在这些硫属化物骨架结构中存在多种Ag-S或Cu-S结构单元以及复杂的连接方式，表现出丰富的聚合行为。基于此我们提出了以过渡金属硫属化物为主要组成来构筑新型骨架硫属化物的设想，以期发现新材料。所采用的合成策略主要通过对过渡金属硫属化物原子簇或其三元骨架硫属化物进行主族元素掺杂或调变结构的途径来获得新型硫属化物，如在A-M-S（A= 碱金属，M=过渡金属）合成体系掺入少量主族元素。本项目首先开展了过渡金属硫属化物溶剂热合成反应矿化剂的探索，在实验中发现过量的硫是溶剂热合成三元银，铜硫属化物的有效矿化剂，并成功在十分温和的条件下合成出了多种具有不同结构的三元硫属化物如(Na,K)2Ag6S4, RbAg5S3, CsAg7S4, K2Ag12Se7，K2Ag4Se3以及相应的含铜硫化物。通过以主族元素Ge,Sn In, As, Sb对这些三元硫属化物进行掺杂或调变的方式合成以过渡金属Cu, Ag 为主要骨架元素的多元硫属化物如Na5AgGe2S7, Rb2Ag2GeS4, Ag3AsS3, Ag3SbS3, KAg2AsS3，Rb2Cu2Sb2S5, K2Cu2As2S5, Rb2Cu2Sb2S5，Rb8Cu8As6S19，其中大部分为新化合物。通过晶体结构研究发现，在这些化合物结构中含多聚硫化铜或硫化银结构单元，这基本与实验设想一致。这些化合物多具有层状结构，主要是由于掺入的主族元素的价态与过渡金属铜、银的价态差异较大。该研究结果对于新型硫属化物的设计、合成以及材料开发具有一定的借鉴意义。