新型水氧化催化剂的制备与性质研究

Splitting water into H2 and O2 using sunlight and catalysts is extremely important to our society, in which the water oxidation step is currently considered as the bottleneck of the water-splitting process, and decrease the potentials of water-oxidation is a fundamental question and urgent theme to be solved. We have previously found that a protonated organic cryptand containing anthracene fragment can oxidize water into oxygen under UV-light, and reduce CuII to CuI, indicating the water-oxidation can be achieved under low potentials. In this project, we will continue to study the above unique reaction, and we will synthesize a series of aza macrocyclic compounds containing anthracene, pyrene groups, as well as their derivants. The TON and TOF of the above synthesized catalysts will be measured during electrocatalytic and light-driven catalytic processes, and the relationship between structures of catalysts and the catalytic effect will be summarized based on the TOF and TON data. The active species and intergrade will be monitored and investigated using ESR, XPS, ESI-MS and DFT calculations, and the reasonable catalytic process and mechanism will be given based on the above investigations.

利用太阳光在催化剂作用下催化分解水制备氢气和氧气具有重要的研究意义，其中水的催化氧化是光解水制氢的瓶颈和关键，而降低水的氧化电位是催化水氧化研究亟待解决的关键问题。我们此前发现一种含蒽环氮杂大环化合物在光照下能够催化氧化水为氧气，并还原Cu(II)为Cu(I)，表明水的氧化可在较低电位下实现。本项目针对这一独特的反应现象，继续对上述反应过程和机理进行深入系统的研究。拟合成系列含有蒽环、苝环及其衍生物等基团的氮杂大环化合物，通过循环伏安、光催化水氧化等步骤对合成的催化剂的催化转化速率(TOF)和催化效率（TON）进行评价，对催化剂的结构和催化活性之间的构效关系进行研究。通过ESR、XPS、ESI-MS和量化计算等对上述催化剂催化水氧化的活性物种和过渡态进行跟踪和推测，并结合构效关系的结果给出合理的催化机理。

本项目5年来围绕新型光电催化分解水（包括水氧化与氢还原光电催化剂）与二氧化碳还原催化剂的设计合成、结构表征与性能研究开展了系统的研究工作，取得以下创新性研究成果：1、新型光电分解水与二氧化碳还原均相催化剂的设计合成、催化活性与催化机理研究。报道了第一例基于镍大环的水氧化分子电催化剂;发现了溶液中阴离子对催化活性有重要影响；构建了在含水体系中对二氧化碳还原具有高选择性的光催化体系;发现双核金属配合物光催化二氧化碳还原的催化活性显著高于相应的单核金属配合物，结合量化计算对其催化机理进行了深入的研究，并提出了双核金属协同催化的概念。2、通过磷、硫掺杂、分子间pi-pi相互作用等方式，构筑了系列具有异质结结构的光电催化全解水催化剂，获得了具有高催化活性的水氧化与氢还原催化剂，并显著降低了全解水的过电位。3、构筑了铂单原子催化剂，显著降低了贵金属铂的用量，其质量比活性比商用Pt/C提高了27倍。.该项目执行期间共发表SCI收录论文41篇，其中影响因子大于7.0以上论文25篇，包括2篇Coord. Chem. Rev., 5篇Angew. Chem. Int. Ed., 1篇Adv. Energy Mater., 1篇Adv. Sci., 2篇Chem. Sci., 4篇ACS Catal., 1篇Green. Chem., 4篇J. Mater. Chem. A, 3篇ChemSusChem, 2篇Nano Res.等。应邀在第14届国际欧亚化学大会及第三届晶体工程“高登”会议上做大会报告，其他国际学术会议上作主题和邀请报告11次。在人才培养方面，培养博士生10名，硕士生4名。