Ru-M (M = Fe, Co, Mn)分子催化剂制备与光、电化学水氧化研究

New water oxidation catalysts (WOCs) of iron, cobalt and ruthenium complexes containing dual-carbene ligands, polynuclear manganese complexes as well as chromophore-catalyst dyad were synthesized and structurally characterized by NMR and ESI-MS spectroscopies, elemental analysis, and X-ray diffraction. The relationship between the structures and photophysical properties of these molecular catalysts will be investigated by UV-Vis and transient absorption spectra, electrochemistry, and time-dependent density functional theory calculations. Studies on photocatalytic oxygen evolution of the systems, which contains a metal-based photosensitizer and a generating oxrgen catalyst in the presence of a sacrificial electron acceptor or an electron acceptor and a dyad, would be performed. It is expected that visible-light water splitting with the molecular photocatalysts is achieved under a lower overpotential. By the studies mentioned above, the oxidation-state changes of metal center for catalysts that undergoes successive and simultaneous loss of protons and electrons via proton-coupled electron transfer processes (PCET) will be clearly presented. In addition, the obtained results would show how the catalyst in dyad is activated by modified sensitizer via energy transfer and electron transfer, and the effects of the bridge spacer both chromophore and catalyst, anode in photoelectrochemical cell and dyad on generating oxygen efficiency and stability of catalysts will be presented.

申请项目拟设计、制备得到新型、含有双卡宾配体的铁、钴、钌和多核锰配合物分解水产氧催化剂，以及光敏中心和催化剂共价相连的分子光催化剂。在组成和结构确定的基础上，通过稳态和瞬态吸收光谱研究，电化学性质研究，并结合含时密度泛函理论计算，揭示催化剂分子结构与激发态性质关系。实施从含有电子受体、光敏剂和催化剂三组份到电子受体、分子光催化剂二组份催化产氧体系研究，实现基于分子光催化剂在低的过电势和可见光催化水的全分解产氧和产氢。通过该项目的系统研究，阐明催化中心质子耦合电子转移过程与催化反应中金属氧化态和物种的变化；异核光催化剂中光敏剂和催化剂间光诱导电子转移和能量传递过程。确定这些催化体系中激发态电子转移途径和效率，清楚地展示联接光敏剂和催化剂、光阳极与光催化剂的结构单元对催化效率及体系稳定性的影响。为光催化水分解效率的提高，光诱导电子转移的协调控制研究、揭示其内在的作用规律提供更多的实验数据。

研究项目从以下几个方面开展研究，并取得了相应的研究结果：(i) 合成新的铁(II)、钴(II)、钌(II)配合物催化剂和光敏剂，确定了它们的结构和组成，研究了它们的光谱性质。(ii)合成得到了3个Cu(II)配合物，通过X射线晶体衍射分析测定了这些分子催化剂的结构，并系统地研究了它们的电化学和电催化的水氧化性质。研究发现，这些配合物在电催化过程中原位生成真正的水氧化催化剂CuO或Cu2O膜。其产氧过电位为550 mV，法拉第效率高达100%，Tafel斜率为-130 mV/decade。(iii) 合成了含阴离子多吡啶配体钌配合物催化剂。研究表明，带负电荷酚羟基氧的配体能增加金属钌中心的电子密度，使催化剂具有较低的氧化电位，因而在光催化与化学水氧化反应中具有一定的催化活性。(iv) 制备了具有多层结构的MoS2/Ni3S2/Ni/Ni泡沫催化电极材料，使其具有较大的表面积和多的催化活性位点，用其作为阳极和阴极电催化材料，实现了水的全分解产氢气和氧气。产氧和产氢过电位分别为185 mV和99 mV。(v) CoP负载于CdS和CdS@C3N4复合材料作为催化剂光催化有机物醇、胺氧化为醛酮或亚胺，产物选择性大于98%。(vi) 率先将CoP分别负载到碳纳米管、石墨烯材料上得到的复合催化剂用于可见光催化二氧化碳脱氧还原为一氧化碳，在钌吡啶和电子给体存在的非均相体系中，可见光驱动CO2还原为CO的反应催化速率高达47330 μmol h−1 g−1，CO选择性为73%。将Co和Co2P纳米粒子原位负载在N和P共掺杂的碳纳米片上得到新的复合催化剂，此材料作为催化剂可高效光催化CO2还原为CO，第1个小时CO的产生速率达到了63,000 μmol h−1 g−1。这些研究结果对后续研究体系的设计和优化提供了较多的实验依据。