环状大分子单体的分子设计，合成和聚合特性研究

通过合成一些含不同功能基团的小分子母体化合物，使其引发单体聚合后环化，提出了一个合成环状大分子单体的通用性方法。通过合成带第三功能基团的两羟基，两羧基或两氨基化合物，经过修饰，使它们引发环氧类单体进行阴离子聚合，或引发苯乙烯等通用性单体进行可控自由基聚合，再对它们进行环化后，就可以得到含功能基团的环状大分子单体。研究这些小分子母体化合物的合成和纯化方法以及小分子化合物的结构对不同单体聚合反应的影响；研究不同的环化条件如不同的催化剂和溶剂对环化效率的影响以及环化产物的分离和纯化的方法；研究这些大分子环状单体进行均聚，共聚和缩聚的可能性以及这些大环单体的聚合产物和相应线性聚合物在物理和化学性能上的差异，进而为这类新型聚合物在实际中的应用，打下坚实的基础。

聚合物的结构与性能间的关系一直以来在都在吸引着研究者的兴趣。环形聚合物是一类无端基的特殊拓扑结构聚合物，与相应的线形前驱体相比，具有诸多明显不同的物理化学性能，包括流体力学半径、玻璃化转变温度、本征粘度、临界温度、折光系数、微相分离、溶液中的自组装行为及热稳定性。但是，相对于对其它拓扑结构的聚合物的研究取得的重大进展，人们对环形聚合物的的研究还很少，主要是由于在环形聚合物的合成方面还存在很大的困难。我们取得的主要结果: (1) 通过阴离子方法结合Glaser炔炔偶合反应以及官能团的保护和去保护，高效制备了大环聚环氧乙烷和聚苯乙烯以及不同分子量的带羟基功能基团的大环PEO。其效率高达95%，分子间反应产物几乎不用分离。(2) 通过ATRP反应以及保护和去保护技术，得到一端为炔基，另一端含叠氮基和羟基的聚苯乙烯。然后在准高稀的条件下，进行“Click”偶合反应，就得到了含羟基的大环聚苯乙烯聚合物。(3) 发现了一个把氮氧自由基引入高分子链的新方法，即在含自由基高分子体系中加入2-硝基叔丁烷，在ATRP条件下，就可以高效的在高分子链上引入氮氧自由基。这就大大扩展了原子转移氮氧自由基偶合反应在高分子合成化学中的应用范围。用这个方法我们合成了一系列具有复杂结构的聚合物，如A3B3等。这为合成单取代和双取代环状大分子聚合物打下了基础。(4) 通过Glaser偶合反应和保护及去保护技术，得到对称两端分别含有羟基的大环聚氧化乙烯，然后通过去保护和一系列修饰反应，我们得到了含各种双官能团的大环聚氧化乙烯。