生物基含酯官能团可聚合单体分子设计、合成及其聚合物性质研究

One of the most important development directions of sustainable polymer science is the design and controllable preparation of non-petroleum based polymer. This project select vanillin as starting material which is the major product of lignin degradation. Based on the structural characteristic of vanillin a serial of monomers containing α,ω-diene and carboxylate group will be synthesized via the etherification of phenolic hydroxyl and the Tishchenko reaction of aromatic aldehyde. The reaction conditions will be optimized affording new theory and methodology for the synthesis of green bio-based monomer. Acyclic diene metathesis polymerization and thiol-ene click polymerization will be adopted for the controllable preparation of novel bio-based synthetic polymer. The polymerization kinetics of different monomer under various catalytic system will be investigated. The polymerization condition will be optimized establishing new technology for the preparation of bio-based polyesters. The chemical structure, molecular weight distribution and properties of the bio-based polyester will be studied to reveal the relationship of polymer structure and its property. Finally, new theory and method of controllable preparation of bio-based polyester will be proposed. The successful implementation of this application will improve the theory and technology of bio-based synthetic polymer and will provide theory basis and technology reference for the design of novel bio-based synthetic polymer and controllable preparation and application. Therefore, this project has both of significant scientific and social value.

非化石资源高分子的设计与可控合成，是高分子科学学科可持续发展的重要发展方向之一。本项目以木质素催化转化主要产物香草醛为原料，基于其结构特点，创新性提出通过酚羟基醚化及醛基的季先科反应策略，通过分子设计，制备一系列同时包含α,ω-二烯烃与羧酸酯结构的单体，优化反应条件；建立绿色生物基可聚合单体构建新理论与合成新法；探索通过非环二烯烃易位聚合和巯-烯点击聚合反应方法，可控合成系列新型生物基合成高分子，研究不同催化体系与条件下不同结构单体的聚合反应动力学，优化聚合反应条件，建立创造新型生物基聚酯的新技术；研究生物基聚酯化学结构、分子量分布及材料性质，阐明高分子结构与性质之间的相互关系，最终建立生物基聚酯可控制备新理论与新方法。本项目的成功实施，将丰富生物基合成高分子理论与技术，并为新型生物基合成高分子的分子设计、可控制备及应用提供重要的理论依据与技术参考，具有重要的科学意义与社会效益。

非化石资源高分子的设计与可控合成，是高分子科学学科可持续发展的重要发展方向之一。本项目以木质素催化转化主要产物香草醛及其衍生物为原料，基于其结构特点，创新性提出通过酚羟基醚化及醛基的季先科反应策略，通过分子设计，制备一系列同时包含α,ω-二烯烃与羧酸酯结构的单体；通过非环二烯烃易位聚合和巯-烯点击聚合，可控合成系列新型生物基合成高分子，建立创造新型生物基聚酯的新技术；研究生物基聚酯化学结构、分子量分布及材料性质，阐明高分子结构与性质之间的相互关系，重要研究结果如下：.以木质纤维素催化转化的生物基化合物如香草醛、对羟基苯甲醛、丁香醛，以及石油基多官能团的芳香醛化合物为原料，巧妙结合酚羟基的醚化反应与醛基的季先科反应，合成了8种含羧酸酯结构的α,ω-二烯烃可聚合单体。一方面利用该系列单体分别与不同碳链长度的二硫醇通过光引发硫醇-烯点击反应聚合，获得17种结构不同的聚硫醚酯，产率88-97%，分子量Mw=23.0-50.8 KDa，进一步通过双氧水进行氧化改性后获得聚砜酯，其分子量和PDI变化不大；TGA测试分析结果表明聚硫醚酯和聚砜醚酯都只发生一次分解，分解5%时的温度分别在259-324 oC和172-269 oC范围；DSC测试结果表明聚硫醚酯和聚砜酯具有明显的玻璃化转变温度，并且随着碳链增长，玻璃化转变温度明显下降，经氧化改性后获得的聚砜酯的玻璃化转变温度显著提升。.利用该系列单体通过非环二烯易位聚合（ADMET）制备系列芳香-脂肪族不饱和聚醚酯，产率91-98%，分子量Mw=26.2-52.4 KDa，并进一步通过氢化改性后获得系列饱和芳香-脂肪族聚醚酯，产率大于90%。TGA测试分析结果表明不饱和聚醚酯分解5%时的温度在225-348 oC之间，经过氢化改性后其热稳定性有所提高；比较不同结构聚醚酯发现，苯环间位上有取代基团的不饱和聚酯热稳定性下降，而脂肪链长度增加使得热稳定性提高。DSC测试结果表明不饱和聚醚酯和饱和聚醚酯具有明显的玻璃化转变温度，但没有结晶和熔融，结合XRD结果确定其属于无定型聚合物。.基于香草醛、丁香酚的结构特点，通过高效的催化转化过程，合成生物基芳香族可聚合单体，之后通过缩聚、加聚、ADMET聚合、巯-烯点击聚合以及多组分聚合制备结构性能可调的生物基聚酯、聚氨酯等，为生物基芳香族聚合物的制备提供重要参考。