基于大分子精确合成设计制备具有可控分子结构和功能的聚合物网络的研究

Water soluable polymer network or hydrogel with presicely controlled molecular structure, functionalities, and outstanding strength could find applications in bionic membranes. Click chemistry, especially copper catalyzed azide-alkyne cycloaddition reaction (CuAAC), can be used to prepare polymer network with well-defined molecular structure and tough strength. Living radical polymerization (LRP) can synthesize macromolecules with controlled molecular structure and functions. Thus, the combination of CuAAC and LRP creats a way for the preparation of polymer network. The living end group of LRP polymers can be transfered into azide or alkyne group. However, up to now the transformation can only be carried out one to one, which can not be used for the preparation of polymer network. Thus, the preparation of polymer network via the combination of click chemistry and LRP was largly restricted. Here, we will develop an approach of the preparation of polymer network via the synthesis of macromolecules with precisely controlled molecular structure and functionalities by combined LRP and CuAAC. Firstly, polymers with desired number of azide groups at the pre-determined position were synthesized via RAFT using the character of monomers, which can not homopolymerize. Then, a series of functional polymer network with precisely controlled molecular topology structure will be prepared by CuAAC from the synthsized macromolecules. The method, we developed here, could be useful to the preparation of polymer networks with presicely controlled molecular topology structure, functionalities and outstanding strength. These polymer networks could find applications in the bionic membrane in the future.

可控的分子结构和功能的高强度水凝胶在具有膜功能仿生器件领域有着巨大的应用前景。点击化学技术可以制备结构规整高强度的聚合物网络，而活性自由聚合可以合成分子结构和功能精确控制的大分子。活性自由基聚合与点击化学技术结合是制备分子结构与功能精确控制的高强度凝胶网络的可行办法。活性自由基聚合物大分子末端官能团可以转换为叠氮或炔基团。而目前的方法只能单官能度置换，不能满足凝胶网络制备多官能度的要求，同时不能用来制备拓扑结构和功能精确控制的凝胶网络。本项目将利用某些功能单体不能自聚的特点，在大分子精确合成与设计的基础上，将可点击的叠氮基团按照设计数目，精确地引入指定的位置，合成具有不同拓扑结构多官能度的大分子，然后再通过点击化学技术制备成分子拓扑结构规整、功能精确控制的系列凝胶网络。这种方法的发展，丰富了功能聚合物凝胶网络的制备方法，为探索聚合物凝胶网络在具有生物膜功能仿生器件中的应用提供了材料基础。

精确控制大分子的结果及功能，以及制备具有精确分子结构的高分子网络结构，对于研究材料的分子结构与性能关系具有重要的意义。受国家自然科学基金《基于大分子精确合成设计制备具有可控分子结构和功能的聚合物网络的研究》（面上项目，2013.01-2016.12）资助，项目已完成了四年的研究工作，根据研究任务书的要求，重点研究了对大分子结构的精确合成设计，通过对分子结构的可控设计制备具有规整结构的功能聚合物网络。我们研究了采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP)、氨基-环氧开环反应和炔基-叠氮点击化学(CuAAC)制备规整的功能聚合物网络以及合成特定结构和功能基团的聚合物网络, 同时也发展了热可控点击方法制备规整的高性能水凝胶以及通过计算模拟了不同方法制备的凝胶网络中缺陷对性能的影响。通过四年的研究，我们制备了具有端基数目可控的精确结构高分子，同时制备了一系列具有精确分子结构及空间结构的网络水凝胶。通过计算机蒙托卡罗模拟，研究了高分分子网络的缺陷产生及对物理机械性能的影响。课题经过四年研究，对于精确分子结构的大分子及制备具有精确分子结构的凝胶网络建立一定理论基础和进一步认识, 探索了规整分子结构水凝胶的潜在应用。