光驱动以醇为烷基化试剂构建C-N和C-C键的多功能MOF基催化体系的研究

The use of alcohols as alkylating agents to react with N-, C-nucleophiles is a green strategy to construct new C-N and C-C bonds, which is believed to follow a “borrowing hydrogen” or “hydrogen autotransfer” mechanism. Herein we will initiate a research project aiming at the development of multifunctional MOF-based materials for visible light induced alkylation reactions using alcohols as alkylating agents. In this project, multifunctional MOFs will be fabricated by introduction of both acidic/basic sites and metal nanoparticles into stable photocatalytic MOFs, which will be used in a variety of alkylation reactions using alcohols as alkylating agents. The three steps in the alkylation reactions, ie, photocatalytic dehydrogenation of alcohols to aldehydes, condensation between aldehydes with N- and C-nucleophiles and the hydrogenation of the condensation products, will be studied separately to elucidate the rate limiting step for the whole reaction over multifunctional MOFs. Pivotal factors influencing the catalytic performance and the mechanism for the light induced alkylation over the multifunctinoal MOFs will be proposed. By elucidating how the composition and the structure of MOF-based nancomposites influence their catalytic performance, we hope that we can develop a few efficient multifunctional MOF-based ststens to realize light induced alkylation reactions using alcohols as alkylating agents. This study not only provides a green stategy in realization of the alkylation reaction, but also can enrich the theory of photocatalysis and expand the application of the MOF-based materials.

含N和C的亲核试剂与醇发生烷基化反应是构建C-N键和C-C键的一种绿色途径。基于过渡金属催化的醇为烷基化试剂的“借氢”机理，本项目提出了研发多功能MOF基复合催化体系用于实现光驱动烷基化反应这一新思路。拟选择高稳定的MOF基光催化材料，在其结构中引入酸/碱催化活性位和纳米金属颗粒，通过多功能MOF基材料上醇的光催化脱氢氧化生成醛、醛和含C、N亲核试剂的缩合以及缩合产物氢化的有效耦合，来实现光驱动烷基化反应。研究MOF基复合体系中各催化组分在烷基化反应中的作用，阐明影响烷基化反应中各分步反应的关键因素及调控规律，揭示影响整个烷基化效率的制约步骤，优化多功能MOF基催化体系，研发出可见光下实现以醇为烷基化试剂构建C-N和C-C键的高效多功能MOF基催化体系。该研究提出了一种实现烷基化反应的绿色途径，对于发展原子经济的催化过程有一定意义。该研究还可丰富光催化理论，拓展MOF基材料的应用。

含N和C的亲核试剂与醇发生烷基化反应是构建C-N键和C-C键的一种绿色途径。本项目基于过渡金属催化的醇为烷基化试剂的“借氢”机理，选择具有高光催化活性的MOF基材料，在其结构中引入其它催化活性位点研发多功能MOF基体系，通过醇的光催化脱氢氧化生成醛、醛和含C、N亲核试剂的缩合以及缩合产物氢化的有效耦合，可见光下实现以醇为烷基化试剂的C-N和C-C键的构建。项目执行期间，我们以具有光催化活性的UiO-66(Zr)、NH2-UiO-66(Zr)和 MIL-101(Fe)为主体，在这些MOF材料中引入Pd、Pt以及等离子Au等纳米颗粒，通过控制所引入的这些活性物种的尺寸及其在MOF材料中的位置，来调控其反应微环境，构建出了多个MOF的多功能催化体系，在可见光下实现了醇的无受体脱氢偶联生成邻二醇、胺及酮α-H的烷基化反应、硝基化合物和醇的“一锅”反应生成烷基取代胺、醇和邻苯二胺反应生成苯并咪唑等一系列形成C-C和C-N键的反应。通过研究MOF基体系中各催化组分在这些反应中的作用，阐明了影响烷基化反应中各步反应的关键因素及其调控规律。这些研究为利用醇为烷基化试剂来合成这些有机化合物提供了一条绿色合成途径。对所涉及反应的机理及催化体系构效关系的研究，为研发实现C-C和C-N键构建的多功能MOF基催化体系提供了一定的指导。这些结果也拓展了MOF材料的应用，丰富了光催化的理论。项目执行期间，发表标注论文31篇，获专利授权4项。受邀在Elsevier出版的“Surface Science of Photocatalysis”和“Current Developments in Photocatalysis and Photocatalytic Materials, New Horizons in Photocatalysis”两本书中撰写章节。