光催化/催化串联构建C-N键形成反应的研究

C-N键的形成是化学变化中最重要的过程之一，可以将简单的反应前体转化为结构复杂的分子，过渡金属催化的偶联反应是其形成的最为有效手段之一。本项目从原子经济性和环境友好性原则出发，拟将光催化/金属催化多中心串联，催化有机合成，实现一锅法、高效、选择性合成C-N键化合物。以苯并咪唑化合物为C-N键形成的探针反应，反应在常温、常压、可见光为驱动力、水为溶剂的温和条件下进行。主要研究催化剂的结构和性能、前体分子的结构对产物形成活性和选择性的影响规律。运用密度泛函方法，结合实验结果，提出可能的反应机理，为选择性有机合成的光催化研究提供理论基础。本项目的实施可以拓展可见光光催化在选择性氧化合成方面的新应用，同时也为C-N（O,S,C）键合成反应提供新的思路，可以丰富催化化学的内容以及促进催化化学跟有机合成融合。

本课题利用各种控制方法和新的合成路线（如，微波辅助合成、水热辅助合成、CVD辅助合成、原位氧化还原等方法）制备出十余种新型复合材料，主要包括钙钛矿型光催化剂、板钛矿型二氧化钛复合光催化剂、银/半导体氧化物光催化材料、铋系光催化剂、表面改性锐钛矿型二氧化钛光催化剂、贵金属/氧化物（Fe2O3）等材料。通过X-射线衍射、BET比表面积、UV-vis漫反射、XPS光谱分析、场致扫描电镜（SEM）、透射电镜(TEM)等手段对其结构和组成进行了表征。以各种染料模拟的环境有机废水为目标污染物，优化实验条件，得到的样品在可见光光催化降解染料模拟的印染废水方面具有较高的活性和稳定性；采用前线电子密度计算结合试验结果对催化剂的活性进行理论解释，得到了不同体系的结构与性能之间的关系。以苯甲醇取代苯并咪唑为选择性氧化反应的底物（由C-H键形成反应取代C-N键形成反应），针对光催化产生的无选择性氧化的羟基自由基，进行试验条件和催化剂的设计，初步探索光催化选择性氧化的影响因素，结合试验结果进行了相应的机理研究，并与热催化苯甲醇选择性氧化进行比较。在前期光催化剂制备、应用的基础上，进行了四种电极材料的制备、组装与应用的初步探索。