石墨烯基碳催化绿色有机反应性能调控及原理研究

Graphene based carbocatalysis is emerging as an important research area. Graphene can show remarkable catalytic properties on its own and when hybridized with a second material due to its unique chemical property and 2D platform. Low cost, natural abundant, reusable, easily modification and solution processable are the main advantages. Just as every coin has two sides，it also has drawbacks in a verity of graphene based carbocatalysis such as the ambitious catalytic mechanism, relatively low reactivity, high catalyst-loading and relative poor reaction scope. In this proposal, we will continue to make efforts to develop new form of graphene based-materials with engineered morphology or functionalities, which will emerge as powerful catalysts for mediating the important synthetic transformations such as C-H oxidation and tandem alcohol oxidation to replace metal catalysts. The synergistic catalysis of carbocatalysis with metal catalysis or acid (base) catalysis or organocatalysis is another important research topic. To this end, we will design and synthesize graphene composites for cooperative catalysis for a series of synthetic transformations. The catalytic mechanism will be studied. The successful achievement of this proposal will definitely add value onto the topic of “carbocatalysis” and suggest graphene materilas can be a powerful tool for synthetic chemistry.

基于石墨烯及其衍生物独特的化学性质，调控石墨烯基碳催化活性应用于精细化工与合成化学是功能碳材料学科的一个重要研究热点。价格低廉、资源丰富、可重复使用、易修饰、溶液可分散是石墨烯基催化材料的主要优势。催化原理不明、活性偏低、催化剂上载量过高、反应模式略有局限性是当前多数石墨烯基碳催化反应所面临的问题。本项目将在原有的工作基础上深入调控石墨烯基碳材料的化学特性、活性位点以及与其他材料的协同作用，提高石墨烯在醇氧化、碳氢键活性等重要精细化工反应催化活性；基于石墨烯碳催化活性特征进一步设计串联反应，双功能催化反应来制备附加值高的精细化工产品和复杂杂环化合物：如开发碳催化氧化与酸（碱）催化、碳催化氧化与有机小分子共催化、酸碱催化与金属催化等双功能体系；石墨烯在复合催化材料中的特殊的二维平面模板作用、共催化效果也会被探讨。研究成果将加深石墨烯在精细化工与合成化学的应用价值、丰富碳材料催化的内容和理论。

异相催化剂具有低残留、低排放、易分离、可循环利用等特点与优势，符合“绿色可持续化学”的核心理念与标准，能有效从源头上解决当前催化工业中污染排放问题，引起了化学、材料、化工等领域科学家高度重视。石墨烯及二维材料催化反应研究是近年来的异相催化的研究热点。本项目的研究在以下几个方面取得了重要研究进展：1）通过控制氧化石墨烯制备过程中高锰酸钾的剂量，实现了对氧化石墨烯中含氧官能团种类和浓度的控制，调控出石墨烯催化的碳氢键-碳氢键直接氧化偶联反应，具有反应条件温和，高效等特征；同时，项目对石墨烯催化的机理做了深入的研究，结合官能团调控，以小分子模拟的方式得出石墨烯中的醌和锯齿型边界是可能的催化活性位点，并直接通过隧道扫描电镜拍到石墨烯缺陷位的锯齿型边缘；2）我们发展了原子沉积法制备高负载的Co1@GO，通过调控石墨烯含氧量我们实现了对单原子钴负载量精准调控。由于单原子钴局部微环境的影响，石墨烯含氧官能团的“配位”效应使得该单原子钴催化剂在硝基苯还原中呈现了独特的催化选择性，以高产率和高选择性制得氧化偶氮苯类化合物；3）石墨烯材料没有带隙难以直接用于光催化，但庞大的二维材料家族适用于光催化的材料众多。基于光催化重水分解制氘技术，我们实现了以二维多孔硒化镉为催化剂，以重水作氘源，针对碳-卤键的可控氘代反应，具有条件温和、氘代位点可控、氘代个数可控、官能团广普适用等优点。该策略被成功应用于氘代维生素B3衍生物的精准制备。 以二维晶体化聚碳腈与钯复合材料为催化剂，我们实现了以氘水/氘代甲醇为氘源的烯烃选择性加氘反应，并应用于氘代甾体类化合物可控制备。