多相反应过程中催化材料的表界面行为与调控策略

This project studies the structure and evolution mechanism of catalyst surface and interface in multiphase reactions, transfer and reaction mechanism of medium; the structure-tuning approaches for the interface between medium and catalyst surface will be rationalized. In particular, we aim at the mesoscale of solid catalyst surfaces and interfaces with the combination of experiments, computer molecular simulation and theoretical analysis methods. On the basis of three scales-medium molecule, surface and interface, active sites of catalysts, the dynamic structures at the molecular level (the structure information) of catalysts are prioritized using in situ/Operando characterization technologies. Moreover, deep insight into the micro-mechanism (the evolution rule) of activation, stabilization and deactivation of catalyst induced by medium, the pathway of catalytic reaction (micro-reaction) will be assumed, while the structure-modification of interface on transfer and reaction is proposed (the structure-performance relationship). Consequently, new strategies and methods of design and development of high-performance catalysts (the control method) related with different mesoscales are envisaged for the synthesis of value-added chemicals from syngas.

本项目针对材料表界面介尺度，围绕多相反应过程中催化材料表界面结构及其演变机制、介质传递和反应机理、介质与催化材料表界面作用规律及调控，采用实验、计算机分子模拟和理论分析研究相结合的方法，在介质分子、表界面和催化材料活性位群三个尺度上，通过重点发展并运用动态现场原位表征技术，获取动态反应过程中催化材料表界面的分子结构（结构信息），阐明介质诱导催化材料活性位群活化、稳定、失活的微观机理（演变规律），认识催化反应的基元路径及规律（微观反应）、宏观介质传递行为与微观分子吸附及反应的关系（不同微尺度的关联），建立表界面结构对传递过程及反应性能的影响（构-效关系），探索高性能催化材料设计及制备的新策略、新方法，探索强化反应的有效途径（调控方法）。

工业催化剂的性能往往受到催化剂活性主体的尺度大小、表界面结构等影响。人们对于纳米及纳米以下的尺度变化对于催化剂表界面结构与性能的影响，知之甚少。本项目弥补了催化剂理想状态与真实工作条件下所研究的催化剂存在着材料、压力和温度鸿沟，这使得人们对于工业复杂反应中对催化剂的催化行为的理解进一步加深。研究采用了一系列动态现场原位表征方法为探究接近于真实反应条件下的催化反应机理开辟出新的研究途径。本项目借助动态现场原位光谱，以CO、CO2加氢过程为主要研究对象，探讨加氢反应过程中材料表界面介尺度相互作用，围绕多相反应过程中催化材料表界面结构及其演变机制、介质传递和反应机理、介质与催化材料表界面作用规律及调控，以改进催化剂活性。经研究发现，活性物种的生成是一种动态变换过程，在小尺度范围内呈现不同催化活性。Fe基催化剂活性物种在活化、CO2加氢过程中以α-Fe2O3（γ-Fe2O3）→α-Fe3O4（γ-Fe3O4）→α-Fe（γ-Fe）→X-Fe5C2（θ-Fe3C）形式发生结构演变，其中X-Fe5C2物种表现出对低碳烯烃的高选择性特性且对链增长有限制作用。碱金属K的掺杂，使Fe95-K5 (95wt%Fe-5wt%K)催化剂具有最优活性及C2-C4烯烃选择性；经10%H2/Ar、10%CO/Ar及5%CO/5%H2/Ar三种不同气氛活化处理后则发现，活化气氛对催化剂结构演变有明显作用，10%CO/Ar活化的催化剂会生成γ1型碳化铁结构，对CO2解离有促进作用。CO加氢反应中，铁基催化剂上引入MnOx物种可有效加快CO加氢的反应速率及提升烯烃选择性，少量MnOx有利于将α-Fe2O3还原为Fe3O4并提高催化剂的碳化效果，并可提高催化剂表面碱性，促进CO的解离吸附。结合power-law模型，对在Fe/SiO2和Fe20-Mn1/SiO2催化剂上进行的FTO反应动力学参数进行计算拟合，结果说明合成气制烯烃的理想过程应为CO解离、加氢和链增长这一系列连贯反应过程。利用和发展动态原位表征技术可以不断完善理论和实际研究的知识体系，可对工业催化剂的实际使用起到积极的指导作用，真正实现对工业催化剂的“理性设计和可控制备”，有助于认清催化反应的本质机理过程。