基于结构扭曲效应的新型氮化碳纳米片光催化剂的制备及其作用机理研究

Aiming at the general issues of narrow range of solar spectrum response and fast charge recombination which make it difficult to make full use of sunlight for graphitic carbon nitride nanosheet photocatalysts, we provide a new conception that we introduce structural distortion into polymer carbon nitride nanosheets and prepare new type ones with characteristics of direct band gap，wide range of sunlight response and low electron-hole recombination rate to realize efficient application. As during the delamination process, the structure of carbon nitride semiconductors is distorted and more n-π* transitions are activated, the band-gap will be broadened and a new absorption peak will emerge, so that the light response range is broadened and the redox ability is improved. The surface of nanosheets will be modified with appropriate modifier to investigate in detail the effect of surface modification on the separation and migration of photo-induced electron-hole pairs, the formation of surface active species and the distribution of the final products. The inevitable relationship between the steric configuration and optical property, and the microcosmic essence which influence the photocatalytic performance will also be investigated to enrich the photocatalytic chemistry-theory-system of carbon nitride polymer semiconductors.

针对石墨相氮化碳纳米片光催化剂普遍存在的太阳光谱响应范围窄、光生载流子复合率高而难以实现高效太阳光利用的难题，基于我们对氮化碳纳米片的研究发现剥层作用会引发氮化碳化学结构扭曲，激活n-π*跃迁，拓宽禁带的同时产生具有光活性的新吸收峰，极大提高了氮化碳纳米片对太阳光的利用率，提出将结构扭曲效应引入氮化碳纳米片，制备新型直接带隙、宽光谱响应、低电子-空穴复合率的聚合物纳米片半导体以实现氮化碳光催化剂的高效应用；通过对扭曲的氮化碳表面进行修饰改性，详细研究扭曲效应对光生电子-空穴对的分离及界面迁移、催化剂表面活性物种的形成、反应最终产物分布的影响，揭示可见光诱导下不同的电子跃迁方式对催化剂作用机理的影响；深入挖掘聚合物空间构型与光学性能之间的必然联系及其影响催化剂光催化性能的微观本质，丰富氮化碳半导体的光催化化学理论体系。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种具有层状结构的聚合物半导体光催化剂，然而，与其他纳米材料一样，当其剥层变为纳米片后，由于量子尺寸效应，其光吸收带边往往都会蓝移，且由于氮化碳半导体激子结合能高，电子-空穴对在快速迁移到纳米片表面之后，会出现复合，影响氮化碳纳米片的光催化性能。因此，本项目针对石墨相氮化碳纳米片光催化剂普遍存在的太阳光谱响应范围窄、光生载流子复合率高而难以实现高效太阳光利用的难题，基于我们对氮化碳纳米片的研究发现剥层作用会引发氮化碳化学结构扭曲，激活n-π*跃迁，拓宽禁带的同时产生具有光活性的新吸收峰，极大提高了氮化碳纳米片对太阳光的利用率，我们主要从如下几个方面展开了研究工作：（1）通过调整热聚合方式，构建出结构扭曲的氮化碳。随着聚合温度的升高，样品层数逐渐减少，同时，CN样品的晶体结构发生扭曲，激活了更多的n  *跃迁，材料的光吸收性能也因此发生改变。在性能方面，除了在能源领域以外，样品还在微生物领域表现出了良好的抗菌性能;（2）基于理论计算结果，层数越少，g-C3N4结构发生扭曲作用的可能性越大。由此，我们创新制备方法，得到了具有空心囊状结构的二维g-C3N4，比表面积为160 m2g-1，相对体相提高了24倍。同时，由于S介质的作用，其吸收带边相对于传统纳米材料蓝移程度较小，保证了对可见光的吸收，光解水产氢性能提高了11倍;（3）鉴于纳米材料广泛存在的吸收带边会发生蓝移的情况，我们对氮化碳纳米片进行改性，通过非金属元素S、P对样品进行掺杂改性，构筑结构扭曲的氮化碳纳米片，以拓展其不足的光吸收范围，并通过量化计算对样品的结构进行模拟，从能源方面对其性能进行考察，讨论光催化作用机理;（4）采用共聚合的方式从分子水平和微观尺度上对聚合物的化学组成和分子结构进行调整，通过5-氨基四唑与尿素的共聚合作用，拓展了氮化碳纳米片的光吸收范围，提高了氮化碳的光解水产氢效率。