无汞纳米催化剂催化乙炔、二氯乙烷重整制备氯乙烯机理研究

In our team, a novel green catalytic process of vinyl chloride monomer production has been developed based on cheap non-mercury catalyst with acetylene and 1,2-dichloroethane ethylene as raw materials. This project is oriented with the exploration of the reaction mechanism and the deactivation mechanism using the DFT theoretieal calulation and FT-IR. The kinetic model will be studied in a fix-bed reactor based on the results of DFT theoretieal calculation.The reaction kinetic equation will be finally obtained by fitting kinetic data.The reaction of 1,2-dichloroethane and acetylene catalyzed by cheap non-mercury catalyst in a fixe-bed reactor is simulated using Pseud-homogeneous modal and the distribution of concentration and temperature will be investigated.The influence of microstructure on the performance of the cheap non-mercury catalyst will be investigated,too. This work will provide the theoretical and practical basis for the industrial scale-up of the novel green catalytic process.

针对氯乙烯生产中汞污染和汞资源缺乏导致的环保问题及行业危机，本项目所在的课题组成功开发了以二氯乙烷、乙炔混合气为原料、以环境友好的无汞纳米贱金属催化剂替代现行工业中昂贵高毒的汞催化剂高效低耗制备氯乙烯的新工艺。本项目在前期工作的基础上，重点对本体系的催化重整机理和催化剂失活机理进行研究，建立催化反应动力学模型和并对反应器内温度分布和浓度分布进行模拟计算；分析无汞纳米催化剂的微观结构对其性能的影响，建立其构效关系，实现理论指导下的无汞纳米催化剂优化和升级，旨在为新工艺的工业放大提供理论指导和技术支撑。

我国70%的聚氯乙烯（PVC）利用乙炔氢氯化法生产，“水吴公约”2020年PVC行业全面禁汞，开发一条无汞催化合成氯乙烯新工艺是摆在化学工作者面前亟待解决的问题。本项目主要针对无汞催化剂及乙炔-二氯乙烷重整工艺开展研究，包括催化剂制备，催化剂表征，反应工艺优化，活性位点确定，反应历程，催化剂失活与再生。.发现了氮掺杂是决定催化剂活性的关键，比较不同氮前驱体、不同氮掺杂量、不同活化温度对N-AC催化剂性能影响，XPS表征显示催化剂表面产生了吡啶氮、吡咯氮和石墨氮化学态，受催化剂焙烧温度影响较大。研究发现30%的吡咯掺杂得到的N-AC催化剂在260℃，空速30h-1时，二氯乙烷转化率可达95%，乙炔转化率可达90%，氯乙烯选择性大于98%，反应50 h催化剂未见失活。XPS，DCE-TPD，C2H2-TPD表征表明吡啶氮是催化活性位点。可能的反应机理：二氯乙烷吸附于吡啶氮位点，发生裂解反应，生成的氯化氢与吸附于吡啶氮位点的乙炔发生氢氯化反应，整个反应过程协同进行。.研究了N-AC催化裂解二氯乙烷制氯乙烯反应，发现30%吡咯掺杂催化剂，在260℃，空速GHSV 84h-1，二氯乙烷转化率超过60%，氯乙烯选择大于99%。XPS，DCE-TPD，CO2-TPD表征显示吡啶氮是裂解反应活性位点。提出吡啶氮催化二氯乙烷裂解通过产生碳负离子的机理。.研究了N-AC催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应，发现30 wt%吡咯掺杂活性炭所得N-AC，在180℃，空速0.00288 mol·g-1·h-1（32h-1）时，乙炔转化率可达80%以上，氯乙烯选择性大于98%。吡啶氮是该催化反应的活性位点，而吡咯和石墨氮可能是引起乙炔活化聚合反应的活性位点。.通过对二氯乙烷催化裂解反应和乙炔氢氯化反应的本征动力学研究，发现在催化剂上发生的二氯乙烷裂解表面反应和乙炔氢氯化表面反应分别是二氯乙烷裂解以及乙炔氢氯化反应工艺过程的限速步骤。催化剂失活分析表明，催化剂表面积碳的形成和氮化学态的变化是催化剂失活的主要原因,从反应温度控制，二氯乙烷进料控制以及反应器设计三个方面分析了抑制催化剂失活的方法。