二次无机气溶胶形成的重要化学机制的烟雾箱研究

The air complex pollution in China is becoming increasingly acute. However, the key chemical mechanisms and the factors influencing the pollution are not very clear so far. This application project has an attempt to use various monitoring means in a smog chamber to investigate reaction processes of formation of secondary inorganic aerosol (SIA) of ammonium nitrate and ammonium sulfate from conversion of SO2, NO2, and NH3 through the homogenous gas-phase reactions in the presence of oxidants under different conditions of relative humidity, to investigate the influences of these volatile organic compounds (VOCs) on formation of SIA from the homogenous photochemical oxidation of SO2, NO2, and NH3 using VOCs of formaldehyde, ethylaldehyde and ethylene as representative precursors of important radicals in the atmosphere, to emphasisly examine the role of different radicals such as OH, RO2 and SCI (stable Criegee intermediate), and to investigate the processes of formation of SIA through the oxidation reactions of the SO2, NO2, and NH3 photochemical system participated with these VOC species at the interface and/or the aqueous phase in the presence of artificially added seed particles, particularly on the difference of SIA formation due to different state of existence of seed particles, including the solid and liquid states. The role of different radicals in the formation of SIA in the homogenous gas-phase, interface and/or liquid-phase reactions will be comprehensively analyzed to reveal the chemical mechanisms of SIA formation under the condition nearly close to real atmospheric environment. Implementation of this research project can provide new evidence for disclosure of the important chemical mechanisms of formation of SIA in the atmosphere, and give an insight into the processes of formation of air complex pollution in China.

我国大气复合污染问题日益突出，但其形成的关键化学机制及各种影响因子仍不清楚。本项目拟在烟雾箱中研究不同相对湿度下SO2、NO2和NH3均相转化为二次无机气溶胶(SIA,主要为硫酸铵和硝酸铵)的反应过程; 以挥发性有机物(VOC)甲醛、乙醛和乙烯作为大气中重要自由基的代表性前体物，研究这些VOC物种对SO2、NO2和NH3通过均相光化学反应氧化生成SIA的影响，重点考察不同自由基（OH、RO2、SCI）的作用；在人为加入的种子颗粒物存在下，研究这些VOC物种参与的SO2、NO2和NH3的光化学体系中通过多种反应通道生成SIA的过程，包括不同种子存在状态下SIA形成的差异。综合分析不同自由基在均相、界面和(或)液相反应生成SIA中的作用，以揭示在接近真实大气环境中SIA形成的化学机制。本项目的实施可为揭示大气中形成SIA的重要化学机制提供新认识，对我国大气复合污染的形成过程会有深层次的理解。

大气中二次无机气溶胶（SIA）占二次气溶胶中很大的比例，是大气细颗粒物的重要组成部分，至今对 SIA的具体形成机制和影响因子还不十分清楚。本项目针对大气中一些重要的氧化剂（包括O3、NO3自由基和克里奇双自由基等）对SIA形成的作用，重点研究乙烯臭氧化、甲醛和乙醛光化学、金属离子催化对SO2氧化的作用，强调了环境影响因子（相对湿度和种子颗粒物）以及大气中氨气对SO2氧化的影响机制。得到的重要结果如下：.（1）首次明确给出了室温条件下气溶胶颗粒水中锰离子催化溶解氧氧化溶解S(IV)的反应速率方程，该反应速率比在同浓度反应物和催化剂的本体水中高2个量级；铁的催化作用不如锰；铁和锰的协同催化作用影响非常有限。（2）首次给出了室温条件下气溶胶颗粒水中HSO3-与HCHO形成羟甲基磺酸盐HMS的反应速率常数k1值与离子强度的关系，并将这个关系拓展到了从本体水到气溶胶水的大离子强度范围；还给出了本体水中k1和k2(SO32- 和HCHO反应)的表达式。（3）明确了甲醛（或乙醛）和NOx 的反应物初始浓度比值和相对湿度对臭氧形成速率及臭氧最大值出现时间的影响，在原Master Chemical Mechanism (MCM)化学机制的乙醛机制中增加PAN光解反应过程和反应器表面吸附的HNO3光解过程可大大改进臭氧的模拟结果。（4）在无光和低湿条件下（<20%RH）乙烯臭氧化过程氧化SO2是克里奇双自由基的作用，CH2O2的最小产率 =0.43±0.04；种子颗粒物存在下，不管是高湿还是低湿臭氧氧化SO2的作用非常有限。（5）NO2在气溶胶水中能氧化溶解的SO2,但其氧化速率低于O3的氧化速率,NH3能促进O3和NO2单独氧化SO2,也能促进O3和 NO2同时氧化SO2;在本工作的实验体系下O3对气溶胶水中S(VI)生成的贡献最大，NO3次之，NO2的贡献比较小。.本项目研究揭示了SO2转化和硫酸盐形成机制中一些重要的反应通道，阐明了相对湿度、颗粒物和氨气在SO2转化中的重要作用，探究了这些反应通道和环境因子在大气中生成SIA的作用。本项目的研究结果为进一步研究无机气溶胶的形成机制及其在二次气溶胶形成中的作用提供了较好的科学参考。