低碳烷烃非催化部分氧化过程的应用基础研究

煤层气、焦炉气和炼厂气中富含低碳烷烃，将其高效利用制得高附加值的化工产品，是能源化工领域的重要课题。非催化部分氧化是利用低碳烷烃的高效技术路线，但是由于涉及高温、快速混合、强湍流、毫秒级反应和快速终止反应等过程，对优化操作和安全控制都提出很高的要求。本项目拟采用实验研究、理论建模和数值模拟相结合的方法对低碳烷烃非催化部分氧化过程进行研究，具体内容包括：(1) 采用激波管(Shock Tube)反应器进行实验测量；(2) 采用基元反应动力学对反应过程进行模拟，通过反应网络的比选、修正和优化得到最优网络，建立组合化简算法，针对低碳烷烃非催化部分氧化相关过程的特点分别化简得到不同的简化网络；(3) 建立CFD耦合基元反应动力学的模型，并对实际工况进行数值模拟。该项目研究工作可从机理上深入揭示非催化部分氧化过程的规律，研究结果可用于对现有工艺进行优化和指导新工艺技术开发，具有重要的学术和应用价值。

对低碳烷烃非催化部分氧化过程进行了系统的实验研究和数值模拟。搭建了反应过程实验装置，实现了毫秒级反应中组分浓度和积碳量的在线测量。建立了部分氧化过程基元反应动力学模拟方法，并进一步将CFD耦合基元反应动力学，建立了综合描述流动、混合、传热和化学反应的反应器模型。. 采用基元反应动力学模拟方法对甲烷部分氧化过程中的点火延迟时间进行了预测。发现Curran网络具有最好的预测能力，能够可靠地计算出自燃诱导时间和产物浓度分布。文献中广泛被采用的GRI 3.0机理对乙炔浓度的预测偏差较大。. 实验研究表明，预热温度、氧比、反应时间和低碳烷烃组成对反应转化率和选择性均具有重要影响。生成乙炔存在最佳反应时间，乙炔主要在火焰区产生，在焰后区被复合和氧化反应所消耗。随着O2/CH4增加，甲烷转化率增大，当O2/CH4比为0.6时乙炔选择性最大。预热温度升高，甲烷转化率和选择性均增大。添加乙烷和丙烷，点火延迟时间减小，乙炔收率显著提高。氧化过程同时产生氢碳比约为2:1的合成气，适合甲醇合成过程，增加了过程的经济性。. 利用富燃层流预混火焰中乙炔浓度数据对典型的基元反应动力学进行评价和分析，发现基元反应C2H2 + OH = CH2CO + H的速率常数的差别是造成模拟结果和实验结果出现差别的主要原因。根据文献中报道的反应动力学实验数据，上述基元反应的速率常数经过重新拟合后为k=1.326x10^13xT^0.11xexp(-11059cal/RT) cm^3/(mol s)。通过对上述基元反应的速率常数的优化，GRI 3.0、Healy(08) 和 San Diego机理对乙炔的预测能力得到明显地改善。. 基于直接相关图方法对包含53个物质和325个反应的改进GRI 3.0机理进行化简，在化简相对误差小于10%的条件下得到了仅含28个物质和172个反应的简化网络，实现了48%的化简率。. 基于基元化学反应动力学机理耦合RANS-PDF方法模拟研究，利用实验结果对模拟方法进行了验证。对工业乙炔炉三喷嘴单元进行了模拟，获得了工业乙炔炉内的三维温度分布、速度分布以及乙炔浓度分布。该工作为低碳烷烃部分氧化过程定量化研究提供有效的究方法，进一步考查了预热温度和氧烷比对工业部分氧化过程的影响，过程优化和进一步开发提供了指导。