铜纳米材料的控制合成与催化性质研究及在催化Ullmann 类型偶联反应的应用

Metal nanomaterials have great application value in the field of catalysis, adsorption, antibacterial materials, and electrochemistry due to its unique physical and chemical properties with the quantum confinement effect. Compared with a noble metal, copper, as a low-cost transition metal, can replace the noble metal in many potential applications due to its good performance. Copper nanomaterials, in particular, is a promising novel metal nanomaterials alternative for catalysis and electronics due to its low price and high conductivity. However, controllable synthesis and catalytic properties of copper nanomaterials are rarely reported. We seek support of this project for our exploration on the structure and composition controlled synthesis of copper nanocrystals and their catalytic properties towards heterogeneous catalysis. This research proposal synthesizes morphology tunable copper nanocrystals via solvothermal methods, propose the growth mechanism of nanoparticles, and reveal their structure dependent catalytic properties in several important reactions based on characterization techniques. Copper nanoparticles with different morphologies, as a catalyst, will be applied to the Ullmann-type coupling reaction, to provide a new and useful method for the synthesis of academic research and industrial production. This research develops a simple, high-efficient, and environmentally-friendly catalytic copper nanomaterials-catalysed Ullmann-type coupling reaction. The overall purpose is to deepen the understanding of the interactions between nanomaterials and the organic reactants in homogeneous-like heterogeneous catalysis.

金属纳米材料由于具有独特的催化、光学及磁学等性质，在催化、吸附、抗菌及电化学等方面有着巨大的应用价值。与贵金属相比，铜作为一种相对廉价的过渡金属可以替代贵金属拥有众多的潜在的应用。铜系纳米材料因其原料低廉的价格、稳定的性能及所展现出的特殊物理化学性质，在催化、电子等领域都有着广泛的应用，但是对于铜纳米材料的可控合成及其催化性能的系统研究还很少报道。本项目将研究铜纳米晶的结构及组成控制合成及其结构、形貌依赖的异相催化性质。开展铜纳米材料形貌控制的合成工作，提出可行的纳米颗粒生长机理，并结合催化性质和相应的表征手段，揭示和明确催化反应中催化剂的构效关系，进而优化纳米催化剂的结构和性能。将得到的不同形貌的铜纳米颗粒作为催化剂，应用到Ullmann 类型偶联反应中，发展一种简单、高效、环境友好的铜纳米材料催化的Ullmann 类型偶联反应。为基于金属纳米材料的类均相催化体系的开发打下基础。

Ullmann偶联反应在近一个世纪广泛应用于医药合成、材料科学等众多领域。 然而，由于该反应涉及高温，强碱，反应时间长等较为苛刻的因素，会导致环境污染和能耗严重。然而现有催化剂难以进行回收再利用，限制了其广泛应用。为了改善反应过程，许多研究人员为提高催化效率做出了重大努力。与此同时铜基纳米材料由于其可调变的价态，高比表面积和低成本等优点在催化领域展现了非常好的应用前景。因此制备兼具高催化活性和高稳定性的铜基纳米材料，并将其用作非均相催化剂催化一系列有机合成反应成为了研究热点。本项目分别运用高温溶剂热分解法和水热法，成功的制备得到了一系列不同形貌和尺寸的铜纳米材料。利用高温溶剂热分解的方法得到了铜单质纳米花组装体，该纳米花组装体是由直径小于2纳米的纳米线自组装而成。利用简单有效的水热法成功制备出一系列暴露（111）晶面特殊结构的Cu/Cu2O纳米颗粒，并且通过逐渐增加反应中还原剂葡萄糖的用量，实现了Cu/Cu2O纳米颗粒形貌从八面体到二十四面体，最后到星形结构的演变。制备出的暴露（111）晶面Cu/Cu2O纳米颗粒可以在没有配体和溶剂的情况下作为光催化剂，催化C-N Ullmann偶联反应，在脂肪胺和环胺与卤代苯的反应中均表现出较高的光催化活性，目标产物的产率高。并且Cu/Cu2O纳米催化剂具有优异的稳定性，能够重复循环利用5次并保持高催化活性。