以金属有机骨架为高内相乳液模板构筑多孔复合物整体材料的研究

In view of the outstanding performance for the porous polymer materials in the catalyst, removal of organic chemicals, tissue engineering, adsorption-separation, electrochemical sensor, combined with supercritical carbon dioxide (scCO2) application in the field of polymer synthesis is very good, this project intends to use scCO2 as the reaction medium, without using fluoride and silicon polymer surfactant agent and co-solvent, using the metal organic framework (MOFs)as mainly high internal phase emulsions (HIPEs) template, to construct porous polymeric monolithic polyHIPEs hybrid composites. Study on the synthesis technology of key influence parameters on chemical composition, composite microstructure and catalytic activity, adsorption characteristics and so on;The relationship between the regulation of the solvation properties of scCO2 on the structure of HIPEs, the coordination ability of monomer, the catalytic activity of polyHIPEs complex and the adsorption performance will be studied. Further to obtain the principles of design and preparation of MOF/polyHIPEs. The project propose to form green, simple and safe, economical approach of the preparation of porous polymeric monolithic composite materials, and the research results will be provide a theoretical basis for the development of green production of functional polymeric materials and their application.

鉴于聚合物基多孔材料在催化剂负载、有机化学品清除、组织工程、吸附分离、电化学传感器等重要领域的杰出表现，结合超临界二氧化碳(scCO2)在高分子合成领域很好的应用前景，本课题拟以scCO2为分散相，在不使用含氟、硅元素高分子表面活性剂及共溶剂的前提下，选用金属有机骨架（MOFs)为主要高内相乳液（HIPEs）模板，构筑多孔整体复合材料MOF/polyHIPEs。重点研究合成工艺参数对MOF/polyHIPEs复合物的化学成分、微观结构和催化活性、吸附特性等的影响规律；探明scCO2中溶剂化性能的调控对HIPEs立体结构、单体配位能力、polyHIPEs复合物催化活性、吸附性能的作用关系；进而获得MOF/polyHIPEs的设计与制备原则。本项目拟发展简单、安全、节约型的制多孔聚合物基整体复合材料的绿色方法，其研究成果将为发展功能高分子材料的绿色化生产及应用开发提供理论依据。

基于聚合工艺的可持续发展和二氧化碳的深度利用，本项目发展了一种绿色、简单的合成复合整体材料的方法。使用金属有机骨架(作为Pickering乳化剂)如HKUST-1、UiO-66、CuBDC（BDC=1,4-二羧基苯）、Ca-BDC、MIL-100(Fe)和PVA(共乳化剂)分别来稳定水包二氧化碳乳液，通过高内相乳液(HIPE)模板法，制备了多孔MOF复合整体柱。研究了MOF含量和CO2密度等对MOF/聚丙烯酰胺(PAM)复合材料性能的影响。SEM图显示，复合材料为典型的贯通孔结构，孔隙尺寸为10-80μm，相互连接的孔喉约为0.5-25μm。含7wt%HKUST-1的复合材料在1.0 g L-1 BSA溶液中的吸附容量达到350.4 mg g-1。UiO-66/PAM在82%应变下表现出相对较高的应力，并迅速恢复其形状。复合材料对亚甲基蓝的吸附量为50 mg g-1，且吸附速率较快，其在油-水分离方面也有潜在的应用。研究发现增加内相比例会降低材料密度，孔隙尺寸增大，孔隙率高于81.6%。复合物Cu-BDC/P(NMA-co-SAS)对大肠杆菌具有很高的抗菌活性。另一方面，通过原位生长MOF的复合材料属于多级孔结构。经BET法测定了两种MC-g-PMANa/MOFs复合材料的N2吸-脱附曲线，为I型等温线，属于微孔典型特征。MC-g-PMAANa/Cu-BTC和MC-g-PMAANa /zif-67的孔径分别在0.52nm和0.64nm附近；其BET比表面积分别为160.4 m2 g-1和179.0 m2 g-1，远高于纯共聚物(20 m2 g-1)。此外，Ca-BDC/P(AM-co-HEMA)HIPEs对HepG2细胞无毒性；β-淀粉酶可以很好地固定在多孔聚合物复合材料中，10次循环后，仍能保持其酶催化活性。含MIL-100(Fe)的整体柱固定化酶的蛋白质吸附率达55%，固定化效率为89%，其具有良好弹性、韧性及生物相容性。本项目的合成路线清洁、材料形貌可控，为生物医用、吸附分离材料的绿色制备提供了可行的策略。同时，也获得关于金属铜、镍、钴、锆类 MOF/polyHIPEs 复合物应用于蛋白质吸附-分离、油-水分离、导电性、抑菌性等方面的实验及理论依据。目前，已发表相关论文19篇，培养硕士研究生8名。