γ-环糊精双链包结聚轮烷的合成研究

借助机械互锁作用形成的聚轮烷是一类特殊结构的超分子聚合物，与借助氢键等非共价键作用所形成的超分子聚合物相比，会表现出不同的智能响应性、自适应性、形状记忆等性能。本课题拟采用水相 ATRP反应作为γ-CD与PEG等通过自组装形成的双链包结聚准轮烷的封端方法，将链长可控的乙烯基聚合物链段作为封端基团连接到聚准轮烷轴链的两端，使之转化为聚轮烷，并赋予其嵌段共聚物的性质。首先研究不同引发端基、聚合物轴链组成及分子量变化、亲疏水性乙烯基单体及其投料比改变、催化剂组成、增溶剂等对ATRP反应的影响。其次研究所生成的聚轮烷的相态结构、热性能、溶解性能、熔融加工性能、智能响应性、自组装行为、可降解性、生物相容性等性能，阐述其结构与性能的关系，为利用力学互锁作用来构建超分子聚合物的分子设计与合成研究提供理论依据。最后借助模型药物分子探索此类聚轮烷作为药物控释载体应用的可行性。

本课题研究主要进行了以下三个方面的研究工作：.(1) 以2-溴异丙酰基和/或异丁酰基封端的聚ε-己内酯(PCL)，聚乙二醇(PEG)和Pluronic 17R4分别与-，-，γ-环糊精(-，-，γ-CD)自组装形成的聚准轮烷作为引发剂，引发疏水性单体甲基丙烯酸正丁酯(BMA)发生ATRP反应，成功地使聚准轮烷转化为聚轮烷嵌段共聚物。该共聚物可流延成膜，具有较高的力学强度，并可进行电纺丝加工。即使链上存在少量的α-CD，基于α-CD-PCL聚轮烷嵌段共聚物仍表现出明显降低蛋白吸附量，并延长APTT的能力。.(2) 2-溴异丁酰基封端的PEG(BriB-PEO-iBBr)与γ-CD在水中进行自组装形成双链包结结构的聚准轮烷。与此同时 将γ-CD与PBMA-PEO-PBMA三嵌段共聚物进行自组装，同样也能够得到具有相同双链包结结构的聚准轮烷。XRD、13C CP/MAS NMR等分析表明，该聚准轮烷是由BriB-PEO-iBBr以折叠链方式进行自组装得到的。该聚准轮烷能够直接引发BMA单体进行本体ATRP聚合，得到相同构型的双链包结聚准轮烷。.(3) 通过ATRP法分别制备了以PNIPAAm为封端链段的、基于Pluronic F127以及β-和γ-CD的聚轮烷三嵌段共聚物。观察到经DMF处理后，基于β-CD- Pluronic F127的聚轮烷呈非管道结晶状态，β-CD无规分布在聚合物轴链上，用水处理该分散态聚轮烷可使其转化为具有特征管道结晶结构聚轮烷，因此它们具有了溶剂响应性。而对于基于γ-CD- Pluronic F127的聚轮烷，不仅具有双温度敏感性，而且其聚集态结构也具有溶剂响应性。与β-CD体系不同的是，此聚轮烷经DMF处理后形成镶嵌结晶结构。这一晶形的发现，为聚轮烷寻找到一条通过溶剂处理进行结构改性的新途径。