可见光促进的对映选择性去对称化反应研究

Visible-light-induced photocatalysis has been established as a powerful tool and attracted much attention from synthetic community. In this context, however, the catalytic asymmetric photocatalysis remains a challenge task for the chemical society. In this project, we will focus on the development of new catalytic strategies for the visible light-induced enantioselective desymmetrization reactions. The research will include 1) enantioselective desymmetric C-O and C-N coupling reactions by rational combination of transition metal catalysis and photoredox catalysis, 2) desymmetric cross-coupling reactions of prochiral dienes, 3) enantioselective desymmetrizations of prochiral small-ring systems, 4) visible light-induced asymmetric desymmetrizations via transition metal-mediated C-H bond activation and 5) the synthesis of (S)-doxazosin. By doing so, we will develop new catalytic strategies for the efficient and enantioselective construction of carbon-carbon, carbon-heteroatom bonds and quaternary chiral centers via visible light-induced enantioselective desymmetrizations. In addition, we will apply the new methodologies to the synthesis of some biologically active chiral heterocycles.

可见光诱导的光氧化还原催化最近已成为有机合成化学研究中的热门领域之一，而不对称光氧化还原催化则是其中一个富有挑战性的研究课题。本项目拟结合可见光光氧化还原催化及过渡金属催化的优势和特点，发展协同催化的、对映选择性的去对称化偶联反应，并应用于一些具有重要生物活性的手性杂环化合物的构建。重点研究：1）光氧化还原催化与金属催化相结合的不对称去对称化C-O键以及C-N键的偶联反应；2）潜手性二烯类化合物的不对称去对称化偶联反应；3）三元环及四元环类化合物的不对称去对称化开环反应；4）不对称去对称化碳氢键的官能化反应；5）手性药物(S)-多沙唑嗪分子的合成。该项目的实施对清洁可再生能源的有效利用、新反应方法学的发展、分子复杂性的快速构建并从源头消除或减少废物排放具有重要意义。

可见光是一种廉价易得、来源广泛的清洁能源，其促进的单电子途径有机反应往往具有条件温和、操作简单等优点，现已成为当今合成化学领域的一大研究热点。开展不对称去对称化偶联反应的可见光光氧化还原催化策略具有重要意义。.在本项目的支持下，我们将可见光光氧化还原催化和过渡金属催化相结合，重点研究可见光催化的新型化学转换并探讨其反应机理，发展协同催化的不对称去对称化偶联反应，并应用于一些具有重要生物活性的手性化合物的构建。主要发展了：可见光氧化还原催化与金属催化协同促进的偶联反应；非均相光氧化还原催化与金属催化协同促进的偶联反应；可见光促进的烯基化反应；可见光促进的新型催化体系的开发及合成应用；可见光促进的去对称化反应构建轴手性化合物。这些方法和催化体系为新反应方法学的发展、分子复杂性的快速构建提供了一系列方法和理论指导，也为后续进一步深入研究奠定了良好的工作基础。.在该项目资助下，项目研究成果发表了75篇SCI论文。其中包括如J. Am. Chem. Soc. (5篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (8篇)，Acc. Chem. Res. (1篇)，Chem. Rev. (1篇)和Chem. Soc. Rev. (1篇)。并获1项中国发明专利（实用新型专利）授权。.通过本项目的实施，培养了2名硕士研究生和5名博士研究生。其中3人获得了研究生国家奖学金。.基于本项目的工作，项目负责人参加了5次国内外相关学术会议，开展了广泛的国内外学术交流；项目组成员中有10人次参加了国内外相关学术会议，并作墙报交流。