O(1D)+CH4多原子多通道反应的势能面构建和动力学研究

基本信息
批准号:21303197
项目类别:青年科学基金项目
资助金额:25.00
负责人:傅碧娜
学科分类:
依托单位:中国科学院大连化学物理研究所
批准年份:2013
结题年份:2016
起止时间:2014-01-01 - 2016-12-31
项目状态: 已结题
项目参与者:陈淑玲,陈俊,邵科杰
关键词:
O(1D)+CH4势能面多原子分子反应量子动力学准经典动力学
结项摘要

Potential energy surface (PES) and dynamics calculations of chemical reactions are two important subjects of molecular reaction dynamics. With the increasing of dimensionality for polyatomic systems, the construction of full-dimensional PESs and quantum dynamics have been significantly challenged. Based on the current status, we will develop the efficient construction methods of PESs, and quantum and quasi-classical dynamics methods for polyatomic complex reaction systems. The PES fitting method of permutationally invariant polynomials has been proved to be very efficient and accurate to describe the complex molecular systems, and thus we will employ and further improve this method to construct full-dimensional PESs for polyatomic reactions. Based on the present computer capability, it is impossible to study lots of polyatomic reactions using accurate quantum scattering method. Therefore, we will apply and develop the quasi-classical trajectory methods to investigate the dynamics of complex reaction systems. The global PES of multichannel O(1D)+CH4 reaction will be fitted and quasi-classical trajectory calculations will be performed to get all the dynamics information for all the product channels. The quantum wave packet methods to polyatomic reactions will be also developed to investigate the role of excitation of reagent vibrations of O(1D)+CH4 reaction by the reduced dimensionality approach. All the final results obtained will be compared with the experiment, which will improve our understanding of the fundamental mechanisms of molecular dynamics both theoretically and experimentally.

化学反应的势能面构建和动力学研究是分子反应动力学两个非常重要的课题。随着反应体系自由度的增大,多原子反应体系的全维势能面构造和量子动力学研究也面临着很大挑战。针对这种现状,我们将在本项目中发展有效的势能面构建方法以及量子和准经典动力学方法用于多原子复杂分子反应的研究。交换不变多项式拟合方法是一种很有效并且精确的复杂分子反应势能面构建方法,我们将利用和进一步发展这个方法。基于目前的计算机水平,很多化学反应还不能用精确的量子散射方法处理,我们将利用和发展准经典轨线方法研究复杂体系的动力学。本项目主要对O(1D)+CH4多通道反应进行全域势能面构建以及准经典动力学的研究,并计算得到所有产物通道的动力学信息。同时,我们将进一步发展多原子反应的量子波包方法,在减维的近似下研究振动激发的CH4对O(1D)+CH4反应的影响。所有的理论结果将和实验结果结合,从而促进我们对动力学基本反应机理的理解。

项目摘要

在过去的几十年中,虽然科学家们在多原子反应体系的动力学机理研究上取得了一些重要的进展,但是对很多尤其是中间形成络合物的反应体系的研究,仍然是一项非常富有挑战性的工作。很多多原子反应动力学机理至今还不清楚。比如,O(1D)和甲烷的反应,一直以来都被认为是直接插入反应,即O(1D)直接插入CH4中的某个 C-H键,形成高内能激发的甲醇(CH3OH)络合物并进而解离。然而,在2000年实验上测得这个反应的微分截面表现为明显前向散射,与一般插入反应的前后向散射对称不符。因此,这个反应的真正动力学机理需要精确的理论和实验研究结合才能得到回答。在这个项目中,我们对O(1D)+CHD3→OH+CD3反应开展了先进的交叉分子束-时间切片离子速度成像实验,在理论上通过构建高精度全维全域势能面和动力学计算,得到了实验和理论高度一致的明显前向散射微分截面和产物平动能分布。通过理论的进一步分析,发现这个反应并不是之前人们认为的插入反应,而是通过一个新的反应机理发生:O(1D)原子接近CHD3时先攻击H原子,把H原子抽取出来形成高振动激发的OH,然后OH转动很大的角度,使得OH和CD3滑入深势阱,而形成很热的CD3OH络合物。最后CD3OH随着CD3和OH振荡一次后解离生成产物。我们把这种反应机理命名为“陷入的抽取”。新的反应机理能很好解释反应时间和散射截面、产物能量分配之间的关系。这个工作不仅澄清了O(1D)和甲烷反应的动力学机理,并很好预测了其它有深势阱的反应也很有可能跟这个新的反应机理有关。另外,我们用准经典动力学方法研究了O(1D)+CH4/CD4等同位素取代反应的动力学信息,包括各个通道的产物振转态分布,平动能分布,散射角分布等。我们的理论结果与之前的实验结果都能很好地吻合,并详细给出了各个反应通道的动力学信息。从而进一步证明我们的势能面在全域全维层次上都非常精确。

项目成果
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数据更新时间:2023-05-31

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