线形和支化多嵌段交替共聚物的快速点击合成及自组装研究

利用叠氮－炔和巯基－烯两种点击反应快速合成三大系列线形和支化多嵌段交替共聚物：两亲系列、两种官能团系列和双功能系列。弄清聚合反应条件如温度、浓度、催化剂品种及浓度、溶剂、大单体单元分子量等因素对产物嵌段数的影响规律，改变聚合工艺，成功调控A2+B3法制备超支化多嵌段共聚物的凝胶点。在适当的条件下进行自组装，得到稳定的胶束等结构。通过对比研究嵌段共聚物的单元长度、组成结构、嵌段数量、拓扑结构等因素对其超分子行为的影响，弄清其自组装结构演化的模式和机制。进一步以多嵌段聚合物为构筑单元、采用共价和非共价方式制得多色发光编码型胶束或交联胶束，初步研究所得编码胶束在载药、生物标记等方面的应用。力争建立多官能基多嵌段线形和支化聚合物的高效合成方法及组装策略，在多嵌段聚合物、超分子化学、超支化聚合物的交叉结合处发现新亮点，推动相关学科领域新一轮发展。

快速简便合成多嵌段、多官能拓扑结构聚合物是高分子合成化学研究的重要主题和挑战。项目利用叠氮-炔、巯基-炔、巯基-烯、巯基-环氧、巯基-卤素、季铵化等点击化学反应，提出和发展了本体点击聚合、序列点击、平行点击、全点击、原位聚合等合成策略，一步或一锅法快速合成了两亲性线形和超支化多嵌段聚合物、序列官能基聚合物、八官能化聚倍半硅氧烷、多杂官能基超支化聚合物、高密度官能基链段型超支化聚合物、树枝状聚合物刷、杂臂聚合物刷、高分子量环糊精聚轮烷、超分子可滑移聚合物刷、二维聚合物刷等多拓扑结构、多官能基和多功能化高分子，为进一步构筑复杂大分子提供了简便方法和可选择性反应的多维平台。如，采用SCVP-RAFT聚合法，一步聚合反应得到了多官能基链段型超支化聚合物(SHP)，进一步改性，得到了可点击水溶性SHP，可正交点击反应的高密度杂官能团SHP，从而合成出均臂和杂臂树枝状聚合物刷，每步反应的转化率接近100%，为走出传统超支化聚合物的官能团改性率低(一般<70%)这一困局开拓了新领域。采用巯基-炔点击聚合反应，很方便地合成了具有序列单元结构和序列官能基的线形和超支化聚合物，进一步功能化，得到了具有序列碱基对的仿DNA聚合物。这些新型聚合物自组装可形成球状、棒状、网状等胶束，也可用作稳定剂合成纳米晶，获得高效催化剂和染料药物分子的吸附剂等。经点击聚合或后点击改性法，合成了核壳型两亲性全季铵盐超支化聚合物，内外极性梯度大，用于封装染料时效率高且稳定，可用于塑料着色，着色效果很好，均匀透明且不脱色，为解决染料易洗脱而污染环境和毒害人群提供了新思路。另外，项目还用氮宾化学法、原位生长法、超支化聚合物接枝法等合成了高溶解性功能化石墨烯，发现并确证了氧化石墨烯的液晶相和手性液晶，利用湿法纺丝组装策略，首次获得了连续的宏观石墨烯纤维和仿贝壳纤维，开辟了全新的研究方向，打通了从天然石墨室温制取高强石墨烯纤维和仿生功能纤维的通路，为实现我国石墨矿资源的高效利用铺平了道路。发表SCI期刊论文35篇（其中31篇已收录），获得授权国家发明专利4项，培养博士后1名，博士研究生7名，硕士研究生6名，出席会议9次，大会特邀报告1次，邀请报告8次，邀请4位外国教授来访，访问希腊和德国2次，并与多所大学和研究机构进行了学术交流。