利用固体化学方法研究可见光全分解水催化材料和高性能热电半导体

This project targets to develop visible-light active photocatalysts for overall water splitting and semiconductors exhibiting superior thermoelectric properties. In the previous investigation, we discovered several interesting host compounds, Bi2Ga4O9, SrGa11FeO19, Cr2Ge2Te6, and SbCrSe3, which exhibited either overall water splitting under visible light or high ZT values for thermoelectrics. Based on the analyses of their physical mechanism, we proposed two strategies for developing novel semiconductors with high performances in both applications. In detail, it holds a high potential to discover new visible light responsive photocatalysts by selecting and combining appropriate cations with ideal electronic structure for charge separation, and rational cationic substitutions could enhance the light harvesting ability by introducing impurity levels within the forbidden band. We also propose to develop high ZT compounds of low-dimensional structures and with either high crystal symmetry or lone pair electrons, which are benefit for low lattice thermal conductivity and possible for improvement of power factor by resonant level or band convergence. Eventually, we intend to summarize several guiding principles for developing new materials, in the means of electronegativity, chemical bonding, structure chemistry or crystal symmetry.

本项目利用固体化学方法研究可见光全分解水催化材料和高性能热电半导体，两者是半导体材料在不同领域的应用。本项目是在前期研究基础上提出的。如我们发现Bi2Ga4O9、SrGa11FeO19、Cr2Ge2Te6、SbCrSe3分别表现出可见光分解纯水或不错的热电转化效率（尚未发表）。通过分析物理机制，我们提出以下策略来优化其性能并尝试指导其他新型材料的探索：选择恰当的元素组合以及根据电子结构特征来寻找能带结构符合可见光全分解水条件的氧化物，并有目的的选择离子掺杂来提高可见光吸收能力；在具有较高对称性的准低维材料中，筛选包含有多种化学键类型或孤对电子的化合物，在本征低晶格热导的基础上通过共振能级或能带收敛工程来优化功率因子进而达到最佳ZT值。在本项目中，我们希望从元素电负性、化学键、晶体结构、对称性等方面归纳出一些用于寻找新型材料的指导策略。

无机固体化学是以合成化学为基础、结构化学为桥梁、结构和性能内在关系为研究目标的基础学科，具有研究周期长、难度大、多学科交叉以及对研究手段依赖性强等特点。本项目则是利用固体化学方法研究可见光全分解水催化材料和高性能热电半导体。我们通过选择合理的元素组合开发了具有可见光分解纯水的单相光催化剂Bi2Ga4O9，并通过Fe3+离子掺杂提高光吸收能力，通过优化合成条件进一步提高其光解水能力。同时我们针对含d10电子构型元素的氧化物和硫化物进行光催化性质的探索性研究，包括ZnIn2S4、β-In2S3、NH4Ga1-xInxS2、金红石结构GeO2、α’-(Ga1-xInx)2S3、ZnS1-xOx、ZnNb2O6、In1-xGaxBO3等体系。在研究过程中，我们结合实验和理论计算，发展了通过化学键理论分析倒易空间电子结构的方法；提出了离子掺杂诱导的局域结构畸变对局部偶极矩的影响，进而提升光生载流子的分离效率这一策略；我们还对决定半导体带宽的结构因素进行了深入分析，创新性地提出利用电负性更强的非金属元素取代掺杂可以降低金属硫化物带宽的新策略；我们证实了Pb2+-掺杂SbCrSe3后引起的局域结构微小扭曲可增加电子传输通道并同时提升声子散射、降低晶格热导率，最终大幅度提高材料的热电优值。在逐步深入研究过程中，我们发现离子掺杂必然会导致目标材料的局域结构发生改变，这在以往的研究中很少涉及，局域结构的变化事实上会很大程度上影响到材料的整体性质，因此本项目研究成果具有较高的创新性和学术价值。