PKU系列微孔硼铝酸盐的合成、晶体结构、金属掺杂与催化性质研究

Microporous materials have been widely used for chemical absorptions, ionic exchanges, heterocatalysis, et al due to their abundant topological structures and microporousity. Usually microporous materials are consisted of tetrahedra, like SiO4, PO4, GeO4 and AlO4, while our project focuses on PKU-series aluminoborates, whose open frameworks are mainly built of AlO6 octahedra. PKU-1 and 2 were first synthesized and published by a research group in Peking University, however the catalytic properties were almost not investigated. As mentioned, the main frameworks are built of octahedra, which is the particularity of these compounds, therefore, non-Al cations could be substituted into the frameworks easily, for example, the doping of Fe3+ and Cr3+ are as high as 35 % and 18 %, respectively. Our project will systematically investigated the cationic substitutions of PKU-1, 2 and 5, including the synthesis conditions, structural details and catalytic properties after substitutions. For PKU-3, our collaborators have been determined its framework, which possesses 12-membered-ring channels. We plan to study its synthesis conditions for single-crystal growth, and also the possible cationic substitutions with promising catalytic properties.

微孔分子筛材料由于其丰富多样的拓扑结构和微孔性，被广泛应用于吸附、离子交换和非均相催化等领域。常见的微孔分子筛是以SiO4、PO4、GeO4、AlO4等四面体为主要构成单元，本项目研究以AlO6八面体为主的微孔骨架，即PKU系列的硼铝酸盐。PKU-1，2，5是北京大学先期研究并发表的化合物，文献中对于其催化性能研究相当匮乏。这个体系的特殊之处在于其微孔骨架构成单元主要为AlO6八面体，因此我们可以对其进行非Al金属离子掺杂。我们初步研究PKU-1掺杂Fe3+、Cr3+分别可达到35%和18%。本项目计划对PKU-1，2，5进行离子掺杂研究，包括合成条件摸索，晶体结构细节变化研究，以及催化性能的系统表征。对于PKU-3，合作人进行了初步的结构框架搭建，发现其具有12元环孔道结构。我们计划进行系统的合成研究，期望获得单晶样品，并进行可能的金属离子掺杂和催化性能研究。

微孔分子筛材料由于其丰富多样的拓扑结构和微孔性，被广泛应用于吸附、离子交换和非均相催化等领域。PKU-n是北京大学林建华课题组最近几年发现的一系列硼铝酸盐，但此前人们仅限于结构研究。本项目以PKU-n的表面催化性能为功能导向，研究它们的晶体结构与催化性能之间的关系，并通过离子掺杂对性能进行优化调节。我们首先通过优化合成条件获得了Al-PKU-1和Ga-PKU-1的单晶样品并重新确定了它们的结构，研究了Fe3+/Cr3+在PKU-1中的掺杂行为和上限，并利用离子掺杂的方式诱导PKU-1热分解生成PKU-5的纳米颗粒。我们研究和对比了Cr3+掺杂的PKU-1和PKU-5的表面酸性，并设计了一系列模型反应来研究其催化活性，两者都表现出较好的稳定性。具体而言，我们发现Al-PKU-1母体对亚胺硅氰化有非常好的催化作用，通过Cr3+掺杂可以进一步极大地提高活性。另外，Cr掺杂的PKU-1表现出非常优异的对伯醇和仲醇的选择性氧化，通过系统研究我们提出了相应的催化氧化机理。Al-PKU-1在300度条件下催化正丙醇蒸气分解，并高度选择性地生成丙稀。Cr-掺杂的PKU-5可以用于高温下催化甲醇脱水制备二甲醚，也可以催化环己酮氨化耦合制环己酮连氮。这些结果都充分验证了我们关于PKU系列化合物可以作为固体酸催化剂的初始设想，并且可以通过适当掺杂过渡金属离子进行修饰成为氧化还原分子筛，最终可能表现为双功能催化剂。除了催化研究之外，我们成功地掌握了合成PKU-2的方法，也对其进行了Fe3+和Cr3+掺杂。因为其具有24元环孔道结构，我们研究了它对不同小分子气体的吸附性，发现它对于不饱和简单烃（如C2H2）以及CO2有非常可观的吸附量，而对于饱和烷烃CH4和H2则吸附量较小。在项目执行中，我们还利用三维电子衍射结合粉末X射线衍射手段解析了PKU-3的结构，它也是一个具有三维空旷骨架结构的硼酸盐，我们也测试了它对亚胺硅氰化的催化作用。与Al-PKU-1同构的Ga-PKU-1可以在较为温和的温度下催化异丙醇分解脱水制丙稀，更有意思的是，它作为宽带半导体，可以在紫外光条件下进行催化分解水，尤其是在通过负载助催化剂之后，最终达到分解纯水的水平。总体而言，本项目以催化功能为导向，侧重研究PKU系列硼酸盐的表面酸性和氧化还原催化活性，应用于若干模型反应，研究了其性能与结构之间的关系，达到了预期目标。