新双核配体化合物在固氮研究中的应用

这一研究计划着重于通过设计并合成新的双核配体，来制备一系列新的双核金属化合物，并且通过它们来实现以下三个目标：（1）研究金属中心结构，包括电子结构，和其与氮气反应活性之间的关系，例如，分解氮气N≡N三键的能力；（2）合成，分离，并全面表征一系列双核金属氮气加成化合物。研究桥连M-N≡N-M, M-N=N-M, M=N-N=M和端基金属氮化物M≡N的几何结构和电子结构以及它们之间的关系；（3）通过调节双核金属化合物金属中心的距离，金属中心的几何和电子结构，以及金属周围的空间环境，从而实现高效的催化固氮作用，将氮气转化为氨或其他可利用的含氮有机化合物。这一研究将有助于进一步了解金属结构，包括电子结构，和与氮气反应活性之间的关系，从而对新的高效固氮催化剂的发展研究起到指导作用。另外，通过研究氮气与金属之间多种多样的配位方式，以及桥连氮氮基团丰富的化学和结构性质，它也将有利于我们研究并了解固氮酶。

在自然科学基金青年基金 (项目号21101170) 的资助下，我们主要开展了三个方面的研究。第一，合成了基于 porphyrin 和 corrole 配体的金属化合物，并应用于催化水的分解。通过理论计算对其催化性质做了详细研究。第二，合成并研究了基于 1,4,7-triazacyclononane 和 dipicolylamine 的三核金属簇配体应用于阴离子绑定和小分子活化催化。第三，研究了有机炔配体与贵金属之间的作用以及所形成化合物的光学和物理性质。主要已发表的研究成果如下。(1) 通过理论计算阐明了 Hangman 金属-corrole 体系中 hangman 上的羧基对于氧-氧成键的促进作用，主要是通过协同的氧原子-质子转移机制实现的。另外，我们的结果也指出在 corrole 体系中，金属钴具有最好的催化水氧化的性质。(2) 我们从实验上进一步验证了钴-corrole，相对于其他金属-corrole 化合物，具有更好的催化效果和稳定性。另外，钴-corrole 同时能够催化水的还原产氢。(3) 合成并且研究了钴-porphyrin 类化合物电催化水氧化的性质。与钴-corrole 化合物类似，钴-porphyrin 可以做为分子催化剂，非常有效的催化水的氧化。(4) 第一次合成并且从结构上表征了三金属锌磷酸这一重要的生物结构单元，对于进一步了解磷酸类衍生物的生物水解，以及设计开发新的磷酸酯水解催化剂具有指导意义。该类化合物同时具有固定二氧化碳的能力，可以催化二氧化碳到碳酸根离子的转化。对于研究碳酸酐酶的作用机制，金属与金属之间的协同等过程具有重要的意义。(5) 合成了三联吡啶铂化合物，并且通过光谱，结构和理论计算等研究手段，系统的阐明了该类型化合物的光学性质，以及其光学性质对于不同有机溶剂及蒸汽的响应。(6) 合成了三联吡啶铂化合物，研究了其光学性质对于力学改变的响应。(7) 设计了基于玻璃的可简单封接并打开的微流控芯片，并应用于金属有机聚合物，如有机炔银聚合物的合成和单晶生长。第一次获得了苯乙炔银的单晶结构，对于了解有机炔银的催化性质，以及苯乙炔银做为合成子和结构单元在形成大量炔银簇合物时的过程，具有重要的意义。由于其耐有机溶剂，可简单封接并打开，操作简单等优点，该微流控芯片也可用于其他难获得单晶的体系的晶体生长。其他未发表的工作也将在报告正文中有所提及。