轴向配体对双核铑金属化合物的影响及相关反应研究

The various phosphines and NHC ligands can act as axial ligands for dirhodium complexes. In this challenging study, these axially-bound catalysts will be synthesized and characterized mainly by UV-Vis,cyclic voltammeters techniques. This strategy will provide valuable and simple way to find new methodology in organic synthesis and achieve new reactivities in already known reactions. The mechanism of new reactivities will be discussed and the new methodology will be applied to prepare the useful molecule framework in the field of materials science,medicine chemistry.

本项目拟通过对双核铑金属化合物与不同结构的N-杂环卡宾配体，烷基芳香磷配体进行配合得到的新型轴向配位的双铑金属配合物作系统的研究工作。在了解此类配合物的基本特征基础上，通过发展合适的反应底物，拓展其催化反应的类别，充分利用此类催化剂所显示的特有反应选择性，为构建在药物化学，材料科学等领域有潜在应用价值的分子骨架提供新的方法。研究拟通过紫外可见光谱，伏安电位法等实验手段，深入了解催化剂的化学反应性，重点解决轴向催化剂的合理组合设计与阐明反应机理的相关问题，这对于丰富和发展双核金属催化剂的应用有着重要的意义。

一直以来，双核铑金属化合物主要作为催化剂用于金属卡宾的反应研究，桥连配体决定了催化剂的反应的活性和选择性，两个金属铑原子往往被认为是化学等价，各自独立地催化反应的进行。相对于桥连配体，轴向配位的作用并没有引起足够的重视。.通过本项目的研究表明，轴向配位的配体同样对双核铑金属化合物的反应活性具有重要的影响，当双核铑化合物其中一个轴向位置与一些电子供体配合后，通过铑铑金属键间作用，发生类似反式效应，影响作为反应中心的另一铑原子的电子性质，破坏原有的化学等价，在一些化学反应中显示出了有别于普通双核铑化合物的反应性和选择性。通过配合物晶体分析和核磁研究，我们提出了基于烷基磷轴向配体的反应模型。轴向配体不仅可以影响双核铑金属的亲电活性，也能改变双核铑化合物的氧化还原电极电势，还可以决定双核铑在反应过程中的稳定态，我们在此基础上发展了基于螯合型双核铑化合物Rh2(esp)2催化的烯丙基苄基C-H键氧化，硫醚氧化等氧化反应，并将其应用于药物中间体的合成过程中。值得一提的是Rh2(esp)2在这些氧化反应中能够保持稳定，反应结束后可以得到有效回收，实现了绿色的氧化方式。通过对轴位配体向桥连配体的迁移机制的研究，研究了苯基吡啶与双核铑化合物的作用机制，分离得到了稳定的Rh(III)中间体，发展了新的形成C-C键的还原消除方式，并研究了可能的反应机理，为今后在此领域进一步的研究奠定了良好的研究基础。.迄今为止，我们已在Chem. Comm.，J. Org. Chem等国际期刊上发表标注基金号的文章4篇，申请了中国专利一项，还有一些工作在审稿，修稿或者整理数据阶段，将会陆续发表。一些研究工作产生了一定的影响，Rh2(esp)2催化的硫醚氧化的工作发表后，得到了网络媒体的关注，www.X-mol.com和www.organic-chemistry.org网站都给予了相关的报道。而申请的专利公开后，得到了生产企业的关注，转让事宜正在洽谈中。