环境友好型聚合酞菁氧化柴油脱硫催化剂的研制

This project will focus on investigating a series of key problem existing in industrial desulfurization catalysts and put forward effective solutions. Desulfurization catalysts have such problems as complicated catalytic process, by-products and low desulphurization efficiency, environmental pollution. To solve above problems, the method of combining the laboratory synthesis and industrial simulation is proposed. Based on the "double active point model" theory of metal phthalocyanine, the microstructure of phthalocyanine is characterized and optimized. Polyphthalocyanine molecules will be synthesized by the method of non-toxic solvent method and microwave solid phase method. The desulfurization efficiency was evaluated by the degradation of thiophene derivatives at room temperature. The kinetics information of desulfurization catalytic process for polyphthalocyanine is studied by the method of combining with the theory simulation and activity evaluation. By the means of analyzing the relationship between polyphthalocyanine structure and desulfurization activity, adsorption-oxidation synergistic effect and structure-activity relationships were elaborated. The desulfurization reaction mechanism of which molecular oxygen is involved in is proposed and verified. Guided by the catalytic mechanism, the desulfurization catalysts of the high degradation efficiency will be screened.This will provide theoretical and experimental basis for the industrial application and desulfurization technology indexes.

针对当前脱硫催化反应过程中存在的工艺复杂、副产物多、脱硫效率低、污染较大等关键难题，本项目拟采用实验室合成与工业模拟相结合的方法，以金属酞菁“双活性点模型”理论为基础，通过对酞菁脱硫催化剂活性结构的微观表征与优化，采用无毒溶剂或微波固相合成法制备具有酞菁和多孔聚合物双重性质的聚合酞菁，并对其催化活性进行评价。将活性评价与理论模拟计算结合起来，研究聚合酞菁脱硫催化剂的催化过程动力学信息，用聚合酞菁结构和催化脱硫活性之间的关系阐述脱硫反应中的吸附-催化氧化协同促进效应和构效关系，揭示分子氧参与的聚合酞菁催化氧化柴油脱硫反应的作用机理。以吸附脱硫催化反应机理为理论依据，筛选出催化性能良好的环境友好型聚合酞菁脱硫催化剂，为可满足多种脱硫工艺及技术指标的聚合酞菁脱硫催化剂选择与推广应用提供理论依据和实验支持。

酞菁配合物是一种化学性质稳定且具有优异光电性能的染料，在光催化领域受到了人们越来越多的关注。本项目采用水热技术制备得到共轭结构各异的金属酞菁24种，并系统研究了酞菁结构与氧化脱硫活性之间的关系。为进一步提高脱硫效率，通过改变反应温度、摩尔比以及反应时间等条件制备负载型金属酞菁脱硫催化剂18种，并对催化剂进行了结构表征。以氧分子为氧化剂，噻吩及其衍生物等为目标含硫化合物，研究了提高金属酞菁氧化脱硫活性的主要因素，探讨材料结构和催化性能的关系，总结催化氧化脱硫反应的特点和规律，为酞菁配合物催化脱硫剂的应用与实践提供有益的借鉴和启示。催化氧化脱硫得到如下结论：. (1)揭示了金属酞菁分子的共轭体系和中心金属离子d电子构型是影响其氧化脱硫性能的主要因素。脱硫反应机理研究结果表明金属酞菁首先将表面吸附的三重态氧分子以化学键结合形式形成3O2-MPcRn，O2-MPcRn然后被迅速转化成高活性单重态*1O2-MPcRn+，*O2-MPcRn +能有效氧化去除模拟燃油中噻吩及其衍生物。中心金属离子和酞菁分子共轭结构是影响活性中间体*O2-MPcRn+形成的关键因素。. （2）金属酞菁敏化半导体材料氧化脱硫活性显著提高。在自然光照射条件下，负载型催化剂ZnTcPc/Zn2SnO4复合材料的脱硫转化率达到97.95%，实现了深度脱硫。. （3）基于金属酞菁活化氧分子的单电子过程提出了“吸附-催化氧化”的催化机理。金属酞菁负载到氧化石墨烯上之后，在催化过程中电子迁移率大大提高，催化效率明显提高。NiPPc/GO的脱硫效果可达99.01%。在一系列实验结果的基础上，提出了“吸附-催化氧化”的催化机理过程，为脱硫催化剂的实际应用提供理论指导。