过渡金属硫化物表面和纳米团簇的析氢构效关系研究及性能调控

The development of high efficient and stable non noble-metal electrocatalysts is one of the active projects in the field of electrochemical hydrogen evolution. Extensive experimental and theoretical studies have shown that transition metal sulfides and their composites exhibit excellent hydrogen evolution performance under different environments, promising for practical applications. However, the mechanism of hydrogen evolution of transition metal sulfides at the atomic scale is still inadequate, which is lack of guidance and foresight for the further design and development of new materials/structures. Based on our previous success on the theoretical studies of surfaces and functional materials, we propose to perform systematic first-principles studies on the surfaces and nanoclusters of transition metal sulfides including Fex-、Cox-and NixSy. The relationships between hydrogen evolution performance of materials and their local atomic and electronic structures will be obtained, as well as the main factors that may affect the relationships above. Furthermore, we will design and search new transition metal sulfide materials/structures that may have good stability and hydrogen evolution performance in a wide pH range. Our theoretical investigations could provide the necessary guidance for new experimental design and preparations, and also provide calculation experiences for the studies of physical and chemical properties of other transition metal sulfide materials.

开发高效、稳定的非贵金属催化剂是目前电解水析氢领域研究的热点。众多实验和理论研究均表明，过渡金属硫化物及其复合材料在不同环境下可呈现出优异的析氢性能，极具应用潜力。但目前针对过渡金属硫化物的原子尺度上的析氢性能微观机制研究还不够充分和深入，对未来新材料/结构的设计和发展缺乏指导性和预见性。申请人基于在表面和功能材料领域的研究基础，提出利用高精度的第一性原理计算，对Fex-、Cox-和NixSy等过渡金属硫化物表面和团簇的基本性质展开系统研究，探索过渡金属硫化物局域原子构型-电子结构-析氢性能之间的构效关系，掌握影响表面和团簇析氢行为的主要因素，并在此基础上，通过结构和电子性质改性，设计实现在较宽pH值范围内具有良好稳定性和析氢性能的过渡金属硫化物材料/结构。本项目的研究成果可为实验设计与制备提供必要的理论指导，同时也为相关过渡金属硫化物材料基础物理、化学性质的认识提供切实有效的研究经验。

过渡金属硫化物及其复合材料在不同环境下可呈现出优异的析氢性能，极具应用潜力。项目以过渡金属硫化物的析氢性能微观机制研究为主要研究对象，利用高精度的第一性原理计算，对3d过渡金属硫化物表面和团簇的基本结构和性质展开系统研究，探索过渡金属硫化物局域原子构型-电子结构-析氢性能之间的构效关系，并探讨影响表面和团簇析氢行为的主要因素。项目系统完成了CoxSy和NixSy块体及常见低指数表面的稳定性及析氢性能，探讨了本征缺陷和常见阴/阳离子掺杂对其性质的影响，发现以Sn掺杂为代表的阴离子掺杂可以改变过渡金属在催化过程中的自旋态和化合价，进而影响其催化活性。在此基础上，项目通过构造组份和结构不同的过渡金属硫化物团簇、构造团簇与不同金属表面的异质结构、采用有机配体修饰金属位点等手段，调节过渡金属元素的电子性质，改变其自旋态和价态，进一步完善了体系构效关系，设计的Mo3S4/CeO2和(bpy)xCoO(OH)y等体系表现出优异的电催化性能。单过渡金属原子掺杂的含氮石墨烯体系则以简单的体系为项目分析复杂高级氧化过程提供了理想理论模型，深入理解了其降解有机污染物、生成1O2的反应路径和催化机理。项目同时结合实验研究，讨论了不同单原子掺杂的二氧化钛表面的氮还原反应性能，理论研究证明了TiO2表面中的有效掺杂需使Ti4c3+缺陷电子态出现eg和t2g的轨道劈裂，这有助于Ti4c3+轨道与N2之间的电荷转移，使导带中成键轨道分布消失，在价带中形成∗π反键态。本项目的理论研究成果为相关实验设计与制备提供了必要的理论指导，同时也为相关过渡金属硫化物材料基础物理、化学性质的认识提供切实有效的研究经验。