π共轭共价有机框架材料的合成、表征及其光催化应用研究

In order to establish crystalline, porous framework in covalent organic frameworks (COFs), current methods rely on the reversible covalent bond formation. The intrinsic reversibility and strong polarization of the most frequently used imine linkages, however, leads to poor chemical stability and weak π electron delocalization, thereby significantly limiting the applications. The synthesis of COFs with improved stability and extended π-electron delocalization remains largely unexplored. Thus, in this project, new reaction and new linkage for the synthesis of COFs will be explored. Bottom-up strategy and postsynthetic modification strategy will be adopted to achieve the synthesis of stable π conjugated COFs. The periodic donor-acceptor structure will be integrated into the π conjugated COFs to tune the optical bandgap by the choice of monomer. Furthermore, the effect of D-A structure on photocatalytic hydrogen generation will also be studied.

共价有机框架(COFs)材料中晶态多孔结构的构建目前主要依赖于可逆共价键的形成。常用的亚胺键连接方式由于其固有的可逆性和强极性，往往导致较差的化学稳定性和π电子离域，限制了材料的应用。π电子高度离域的稳定COFs材料的制备仍有待探索。为此，本项目拟探索新的反应和连接单元在COFs合成中的应用，分别采用“自下而上”和“后修饰”策略实现稳定的π共轭COFs的合成；通过单体的设计和选择在π共轭COFs中引入规整有序的给受体单元，调节材料的带隙，系统研究D-A结构对COFs材料在光催化水解产氢应用中的影响。

共价有机框架材料（COFs）是一类新兴的多孔晶态聚合物。COFs材料的特殊结构在气体吸附与分离、光催化、传感、光电以及能源存储等方面都具有很好的应用前景。COFs材料的有序结构的构建主要依赖于成键的可逆性。然而这种可逆性虽然赋予了材料良好的结晶性，也使得其化学稳定性降低。此外，亚胺键虽然稳定性有所改善，但是其强极性也使得其不利于电子离域。因此，π共轭COFs的研究吸引了大量的关注。目前的解决方案主要有：通过“自下而上”的策略一锅制备；采用“后修饰”策略，先制备可逆键连接的COFs,再通过反应实现共轭COFs的制备。目前，有关π共轭COFs的报道还比较少，其在合成和应用方面都需要大量的研究。. 本项目主要围绕电子高度离域且稳定的π共轭二维COFs的设计、合成及光催化应用探索展开，分别利用“自下而上”和“后修饰”策略制备了稳定的π共轭COFs，并且对材料的光催化应用进行了系列研究。利用“后修饰”策略和Pictet-Spengler反应，通过连接单元的原位转变实现了亚胺键连接COFs到π共轭COFs的转变，并且实现了光催化NADH再生性能的大幅度提升；通过“自下而上”策略和Knoevenagel反应，实现了碳碳双键连接的π共轭COFs的制备，并且研究了材料在光催化制氢气和光催化有机反应方面的应用；通过无催化剂溶剂热反应制备了噻唑并噻唑基共轭微孔聚合物，并研究了其在光催化二氧化碳还原方面的应用；基于三蝶烯结构单元，制备了高共轭的三维COFs，实现了穿插结构从二重穿插到无穿插的调控。