多层多参考组态含时Hartree方法研究晶格振动对CO和H2O在铜表面散射的影响

Currently, there exist three difficult problems in the theoretical field of the molecule-surface reaction dynamics. (1) High-dimension quantum dynamical calculations consume considerable resource. (2) Fitting potential energy surface (PES) of a molecule-surface system is difficult. (3) The sudden model for the lattice effects is not controllably accurate and introduces only surface motion. In this project for the CO/Cu(100) and H2O/Cu(111) systems, we shall use multiconfguration time-dependent Hartree (MCTDH) method and its multilayer version (ML-MCTDH) in conjunction with a neural-network fitting PES and recently developed expansion model for the surface coordinates. These two systems are important models and play an important role in inhomogeneous industrial catalysis. We believe that, developing new models, new technologies, new algorithms, and new subroutines, we may deeply study the lattice effects; find new dynamics rules for the molecule-surface system; and find a new pathway in the theoretical studies on the molecule-surface molecular dynamics.

气-固分子反应动力学的计算研究现存如下难点：1、现有条件下高维量子动力学计算十分耗时，2、气-固体系势能面构建困难，3、气-固耦合模型精确性不可控并且只能引入顶位表面原子自由度。本项目运用多参考组态含时Hartree（MCTDH）方法及其多层衍生（ML-MCTDH）方法，基于精确从头算能量和神经网络拟合方法构建全维势能面，采用申请人提出的表面自由度多级展开模型引进多个金属表面晶格运动坐标，从维度最高达到36维的高维ML-MCTDH计算的角度，研究CO和H2O分子在铜表面上的反应散射。这两个体系具有重要的理论价值，也是异相催化研究的重要对象。由上述技术方案计算精确可靠、可移植、适用高维度体系的特点，使我们相信，在努力发展ML-MCTDH新计算技术、开发气-固相耦合新模型的同时，我们能够更深入地研究一个含有多个原子的表面晶胞的晶格效应，进而发现气-固反应动力学的新机理、新规律。

通过本项目，我们的研究目标是，发展和利用高精度高效率理论计算方法，结合气-固耦合模型的开发，探索CO/Cu(100)和H2O/Cu(111)表面散射模式选择和晶胞运动效应，为气-固反应动力学提供理论基础和计算技术储备。本项目针对气-固分子反应动力学的计算研究现存的三个难点，运用MCTDH和ML-MCTDH方法，深入探讨了研究表面散射晶格效应的理论和相关算法，并研究了CO在铜表面上的模式选择散射过程的晶格效应。主要完成包括以下理论发展。.第一，现有条件下高维量子动力学计算十分耗时，尤其是表面散射过程的晶格效应涉及较多自由度，进一步增加了计算量。为了解决这一问题，我们发展了ML-MCTDH算法，改进了其中的通量分析计算效率，实现了最高21维的波函数时间传播计算和通量分析计算。.第二，气-固体系的高维势能面构建困难，尤其是包含有表面自由度的势能面构建计算量庞大，难以实现。为了解决这一问题，我们发展了势能面拟合的统一模型，并从数学上从这一统一模型推导得到了目前流行的势能面构建算法，包括神经网络（NN）、高斯过程回归（GPR）、支持向量拟合（SVR）等。我们还由此引进了PIP-NN、FI-NN、PIP-GPR等衍生方法。.第三，气-固耦合模型精确性不可控并且只能引入顶位表面原子自由度，这限制了模式选择表面散射的晶胞运动效应。为了解决这一问题，我们发展了表面原子坐标展开模型，并从数学上证明展开模型的绝热性质，还证明了目前流行的绝热模型（sudden model）是展开模型的线性近似。.第四，基于上面的理论发展，我们构建了CO/Cu(100)体系的高维势能面，并运用ML-MCTDH方法系统讨论了模式选择表面散射的晶胞单元内五个原子的晶格效应。这些理论工作清楚展示了表面晶胞运动对表面黏贴几率的影响。我们还初步构建了H2O/Cu(111)体系势能面和动能算子, 这为进一步研究水在金属表面的解离动力学奠定了基础。.我们相信，继续努力发展ML-MCTDH计算技术、开发气-固相耦合模型、发展势能面和动能算子构建技术，能够更深入地研究多原子分子表面散射的晶胞运动效应，进而发现气-固反应动力学的新机理、新规律。