路径积分形式的全维量子动力学计算燃烧过程中重要基元反应H+CH4 -> H2 + CH3的速率常数

In this proposal, to compute the rate constant of the sensitive reaction H + CH4 -> H2 + CH3 in the combustion system, the recently developed ring-polymer molecular dynamics (RPMD), in conjunction with the artificial neural-network fitting potential energy surface, will be implemented. Nowadays, the deviation between the computational and experimental rate-constant values are large. It is, therefore, necessary to develope new computational method for calculating the rate constant. The RPMD method is a path-integral quantum dynamics via molecular dynamics technology. Usually, the full dimension quantum reaction dynamics with more than six atoms is impossible based on the present computor resource. By using "ring polyer", the RPMD method can accurately obtain the quantum-dynamical results via the molecular dynamics calculations in a larger phase space. The RPMD method also considers both the short-time quantum-dynamical and long-time quantum-statistical effects in computing the rate constant.

本项目运用最近发展的路径形式的量子动力学方法：聚环（Ring Polymer）分子动力学（RPMD）方法、基于神经网络方法拟合的从头算全维势能面，研究燃烧体系中重要基元反应H+CH4->H2+CH3的速率常数。目前，理论与实验速率常数之间仍然存在比较大的偏差，需要发展新的计算技术，精确而便捷地计算反应速率。对燃烧机理的敏感分析显示，H+CH4体系是低级烷烃燃烧过程的敏感反应。本项目将以它的速率常数作为主要研究对象。精确计算基元反应速率常数需要建立在全维量子力学计算的基础上。但是多于六个原子体系的量子动力学计算仍很困难。为了考虑量子效应、平衡计算效率，我们选择RPMD方法。该方法基于路径积分分子动力学，通过计算通量相关函数后接着计算速率常数。引进聚环（Ring Polymer）的概念，定量地从准经典结果逼近到全量子结果。同时，精确地考虑到短时量子动力学和长时量子统计效应。

本项目运用路径形式的量子动力学方法，即聚环（Ring Polymer）分子动力学（RPMD）方法、基于神经网络方法拟合的从头算全维势能面，研究了重要基元反应H+CH4 → H2+CH3、O (1D) + CH4 → OH + CH3、OH + CO → H + CO2、H + CH3CH3 → H2 + CH2CH3、H + CH3CH2CH3 → H2 + CH2CH2CH3、H + CH3OCH3 → H2 + CH2OCH3、Cl + CH4 → HCl + CH3、Cl + CH3CH3 → HCl + CH2CH3、Cl + CH3CH2CH3 → HCl + CH2CH2CH3反应的速率常数。精确计算基元反应速率常数需要建立在全维量子力学计算的基础上。但是多于六个原子体系的量子动力学计算仍很困难。为了考虑量子效应、平衡计算效率，我们选择RPMD方法。该方法基于路径积分分子动力学，通过计算通量相关函数后接着计算速率常数。引进聚环（Ring Polymer）的概念，定量地从准经典结果逼近到全量子结果。同时，精确地考虑到短时量子动力学和长时量子统计效应。尽管RPMD是足够精确的方法，然而对于高维度体系，其计算量仍然很大需要进一步考虑新模型。为此我们提出了粗粒化RPMD方法，并计算研究了轻重轻反应。为了解释轻重轻反应速率常数与温度的关系，我们提出了耦合谐振子模型。进一步，对于无势垒反应，我们提出了求解约化速率常数的Hinshelwood型机制来简化动力学方程。运用我们提出的计算方法计算了 O (1D) + CH4 → OH + CH3和OH + CO → H + CO2反应的约化速率常数，得到了与实验结果一致的结果。