基于结构设计的稀土簇-有机配位多孔材料的合成及性能

Metal-Organic framework (MOF) is one kind of novel solid material with frameworks built by linking metal ions or polyatomic clusters (secondary building units or SBUs) entirely by strong covalent bonds and thus not including coordination polymers, which have some generally weaker bonds and lower stability. The theory of secondary building units (SBUs) provide a strong technique for the design synthesis of metal-Organic framewok. Yaghi's review presents a comprehensive study of transition-metal carboxylate clusters which may serve as secondary building units (SBUs) towards construction and synthesis of metal-organic frameworks (MOFs). The geometries of 131 SBUs, containing paddle-wheel (Cu,Zn) clusters, Zn4O(CO2)6 clusters,their connectivity and composition. This contribution presents a comprehensive list of the wide variety of transition-metal carboxylate clusters which may serve as secondary building units (SBUs) in the construction and synthesis of metal-organic frameworks. Recently, our group engaged in novel metal-organic frameworks based on rare earth clusters by using ligand-control hydrolysis strategy. Very importantly, a very interesting 12-connected porous metal-organic framework constructed by hexanuclear rare earth cluster {Eu6(OH))8} SBUs linked by 4,4'-bicarboxlate bridges.We plan to synthesize porous metal-organic frameworks base on rare earth clusters by using organic aramonic bicarboxylic acid or multicarboxylic acid with different length as bridging ligands, via ligand-control hydrolysis strategy and study their gas adsorption and luminescent properties.

金属有机骨架材料(MOF)是金属离子或金属簇被有机配体桥联形成的一类具有孔洞的新兴固体材料。二级建筑基块(SBU)理论为设计和合成金属有机骨架材料提供了强有力的技术支撑。Yaghi等在09年Chem. Soc. Rev.上综述了合成金属有机骨架材料的131种SBUs，包括著名的双核轮桨型（Cu,Zn）、氧心四核锌和三核三角形的(Cr, Fe, Ni)建筑单元等。我们课题组近期开展了用配体-控制水解策略合成新型的稀土簇合物的工作。十分有意义的是，在近期研究中，发现了一个新颖的六核稀土簇（Eu6(OH)8）建筑单元(正八面体几何)被4,4'-联苯二甲酸根离子连接形成有趣的12-连接的孔洞金属有机骨架配合物。基于以上发现，我们拟使用不同长度的有机芳香二羧酸或三羧酸配体作为桥联配体，通过配体-控制水解策略合成孔洞尺寸不同的稀土簇-有机配位多孔材料。研究它们的气体吸附、光学性能等。

金属有机骨架材料是金属离子或金属簇与有机配体桥联形成的一类具有孔洞的新兴固体材料。含稀土簇金属有机配位多孔材料近期引起了化学工作者的重视。本项目以对苯二甲酸、2,6-萘二酸、帕莫酸、4,4-联苯二甲酸、2′,5′-二甲基三联苯-4,4″-二羧酸、2,5-二（3,5-二羧基苯）吡啶、2,5-二（3,5-二羧基苯）异烟酸为配体，通过调控反应条件与稀土离子合成出3核、4核、5核、6核4个系列含不同稀土簇的功能性MOFs材料。研究了其在气体吸附、线性可调荧光及催化二氧化碳与环氧丙烷的环加成反应。4核的稀土簇MOFs合成关键是控制溶液的pH，5核的稀土簇MOFs合成关键是采用含氮的羧酸配体。12连接的3核稀土簇MOFs材料不同于已报到的MIL88拓扑结构，不仅呈现出高的热和溶剂稳定性，而且高效催化二氧化碳与环氧丙烷的环加成反应。基于5核三角双锥型的MOFs材料属于首次合成，包含M12L8笼子结构。能高效吸附二氧化碳并具有高密度路易斯位点使其在相对温和的条件下高效催化二氧化碳与环氧丙烷的环加成反应。后合成的六核稀土簇MOFs通过负载不同量的钯离子，对苯乙烯氧化成苯乙醛展现出良好的催化效果。这些成果的取得为稀土簇MOFs材料的进一步研究奠定了基础。