从分子间相互作用出发对笼形水合物及其基元团簇的研究

笼形水合物是水分子与甲烷、二氧化碳、氢气等客体分子形成的笼形晶态化合物；水分子之间、水分子与客体分子之间存在非共价相互作用。赋存于海底和冻土带中的天然气水合物是重要的清洁替代能源，其蕴含的甲烷大量释放会加剧温室效应；水合物研究对油气生产与运输、二氧化碳封存、氢能存储等也很重要。现有的第一性原理计算，采用的泛函和基组往往不能很好地描述分子间相互作用，且研究局限于构成水合物的基元团簇。为此，我们提出从水合物中分子间相互作用的准确描述入手，对客体分子与水分子形成的各种稳态和亚稳态团簇开展第一性原理计算；进而研究固相水合物，模拟不同晶体结构和包含不同客体分子的水合物的稳定性、基本物性、谱学特征和高压行为。通过研究，建立水合物中主客体相互作用的微观物理图像，探索水合物成核机理，分析二氧化碳与甲烷水合物置换的可行性，寻找基于水合物的新型储氢/储能材料，为合理利用水合物资源、避免负面影响，提供理论指导。

笼形水合物是水分子与甲烷、二氧化碳、氢气等客体分子形成的笼形晶态化合物。赋存于海底和冻土带中的天然气水合物是重要的清洁替代能源，水合物研究对油气生产与运输、二氧化碳封存、氢能存储等也有重要意义。在水合物中，水分子之间、水分子与客体分子之间存在着非共价相互作用，过去的第一性原理计算往往对此不能正确描述。本项目从水合物中分子间相互作用的准确描述入手，通过开展量子化学高精度定标计算，获得描述基元团簇与固相水合物中的分子间色散作用的可行方案。在此基础上，通过第一性原理全局搜索，探讨了中等尺寸水团簇的结构演化特征，研究了甲烷水合物形成过程中的非标准笼形结构和双笼、多笼的聚集行为。针对水合物矿藏，分析了不同笼形结构和保护不同烷烃客体分子的水合物的储气能力和相应的谱学特征。与团簇计算相同步，系统计算了常见固相水合物的基础力学性质，建立了典型天然气水合物的化学势相图并获得了水合物稳定存在相应的温度、压强热力学条件；预测了负压条件下水的新结构相并给出水冰的负压区相图；建立了不同化学计量比的甲烷水合物化学势相图，并预言了水和甲烷形成的新结构相。上述研究成果，对于建立水合物中主客体相互作用的微观物理图像，探索水合物成核机理和赋存条件，寻找基于水合物的新型储氢/储能材料，深入理解极端条件下的水冰与水合物相关体系，合理利用水合物资源，具有重要的理论指导价值。通过本项目的研究，发表SCI论文15篇，其中一篇发表在Science Advances（Science子刊），发表论文的最高影响因子12.239，单篇最高引用32次。自主编写了团簇结构预测软件（Comprehensive Genetic Algorithm，CGA），获批软件著作权。项目负责人赵纪军教授获辽宁省青年科技奖，入选大连市领军人才、大连市优秀专家、Elsevier中国高被引学者；指导的博士生王璐获全国百篇优博论文提名奖，另有两人获辽宁省优秀博士论文奖。课题组举办了“第四届全国计算原子与分子物理学术会议”和“2014材料及化工过程多尺度模拟计算国际研讨会”。赵纪军教授两次在全国原子与分子物理学术会议上作大会或分会特邀报告，参加各相关领域国际学术会议作特邀报告17次。