单原子分散合金纳米催化剂的设计、制备以及电催化二氧化碳转化的研究

Boosting the Faradaic efficiency of multi-carbon products has become a critical target in electrocatalytic reduction of CO2. It has been proved theoretically and experimentally that the C-C coupling step plays a pivotal role in the generation of multi-carbon products, and can be regulated by constructing non-uniform surfaces in atomic scale. In this project, single-atom alloys with such non-uniform surfaces are selected as a desired platform for unravelling the effects of surface structure in electrocatalytic CO2 conversion at atomic level. To be specific, we will introduce precise inorganic synthetic strategies to fabricate single-atom alloy nanocrystals with certain facets. By exploiting advanced techniques, such as XAFS and in-situ Raman spectroscopy, an in-depth investigation into the correlation between the surface fine structures (including composition, atomic geometry, and electronic strucutre) and the performance will be presented. Furthermore, we will synthesize one-dimensional, two-dimensional and sub-nanometric single-atom alloys with abundant active sites and enhanced mass transfer efficiency, to achieve improvements in Faradaic efficiency and current density. This study will shed light on the surface design for electrocatalytic CO2 conversion, and provide guidance for the development of high-performance electrocatalysts for CO2 conversion.

提高多碳产物的法拉第效率已经成为当前电催化CO2转化领域的重要研究方向。理论与实验证明多碳产物的生成主要受到反应过程中C-C偶联步骤的影响，而对该步骤的调控可以通过构筑具有原子尺度差异化的表面来实现。本项目选择单原子分散合金体系作为构筑这种差异化表面的平台，期望在原子水平上揭示表面结构与电催化CO2还原性能之间的关系。利用无机精准合成手段，制备一系列由单一晶面构成的单原子分散合金纳米晶，借助同步辐射以及原位拉曼等先进表征技术，深入研究单原子合金中表面原子组成、排布方式和电子结构等表面精细结构对电催化CO2还原性能的作用机制。在此基础上，合成一维、二维以及亚纳米尺度的单原子分散合金，提高单原子位点密度以及传质效率，改善产物法拉第效率和还原电流密度，实现电催化CO2还原性能的综合提升。本研究有助于理解表面结构设计在电催化CO2转化中的作用，对于开发高性能电催化CO2转化体系具有重要指导意义。

合金催化剂在电催化二氧化碳还原中收到了越来越广泛的关注。然而，理解合金催化剂表面原子排布方式在电催化过程中的作用机制并基于此设计高效电催化体系是该领域的一个富有挑战性的难题。在此背景下，本项目三年来围绕具有不同表面结构的合金体系的可控合成、结构表征及电催化二氧化碳还原机理开展了一系列研究，取得了以下创新性成果：1. 发展了包括单原子分散和金在内的多种合金催化剂的制备方法。2. 研究了多种合金催化剂表面结构调控反应底物及中间体吸附的机制，发现了单原子分散合金中两种组分在电催化二氧化碳还原中的协同作用。3. 开发了一种具有多级结构的双功能铜锡合金催化剂，实现了阴极二氧化碳还原与阳极甲醇氧化偶联同时制备甲酸，电流密度为同条件下已报道文献中的最高值，并降低了近40%的能量消耗。结合上述工作中的对催化剂表界面设计的理解，申请人又开发了多种光催化小分子转化体系：1. 首次将单原子活性位点与Z型异质结结合，实现了纯水体系中光催化CO2还原为CO，选择性接近100%。2. 发现了BiOBr纳米片表面Fe位点在激发态能量传递过程中的促进作用，实现了O2分子活化的选择性调控。3. 利用缺陷工程策略，实现了室温及无贵金属助催化剂条件下高选择性光催化甲烷氧化，并阐明了表面缺陷在光生载流子动力学调控及反应物吸附中的功能。. 该项目执行期间，申请人以第一或通讯作者身份共发表中科院一区论文4篇，二区论文1篇，包括Nano Energy 1篇，Green Chem. 1篇，Nano Res. 1篇，ACS Appl. Mater. Interfaces 1篇，ChemCatChem 1篇；授权发明专利1项。