模拟光合作用过程的分离式光电催化分解水制氢体系的研究

Using solar energy to drive the water splitting reaction and converting it into storable hydrogen energy in real-time has been considered as an effective way for the society to move towards the hydrogen economy and ease the energy shortage and environmental pollution. Water splitting produces both hydrogen and oxygen, which should be well separated to secure the purity of the individual gas and to minimized the risk of explosion by gas mixing. Herein, inspired by the process of photosynthesis, our research team proposed a new decoupled photoelectrochemical (PEC) water splitting method for sustainable hydrogen production，which allows the hydrogen and oxygen evolution to proceed stepwise in two different containers. The method includes two basic steps:1) The light reaction process, involving the light excitation of the photoelectrode which drives the oxidization of water to produce oxygen gas and the reduction of the reversible redox mediators (RDM) added in the electrolyte intentionally; and 2) the dark reaction, which restores the RDM at the anode and produces hydrogen at the cathode proceeded in another electrochemical cell, where the electrolyte is circulated with the light reaction cell, enabling continuous decoupled hydrogen production. The implementation of this project would be greatly helpful in reducing the potential safety risks and material costs during the PEC hydrogen generation process and provide inevitable theoretical basis and technological model for the large-scale deployment of solar-powered hydrogen production technology.

利用太阳能来驱动水分解反应，将太阳能实时转化为可储存的氢能被认为是通向氢经济、缓解能源短缺和环境污染问题有效途径。水分解同时产生氢气和氧气，需要将二者有效分离以确保所得气体的纯度并降低因气体混合带来的爆炸风险。本项目研究组拟提出一种基于拟光合作用反应过程的分离式光电催化分解水制氢方法，可使析氢及析氧反应在分开的容器中进行。其实施包括两个阶段：1)光反应阶段，即通过光照激发半导体电极利用光生空穴将水氧化，生产氧气，同时将所产生电子转移给氧化还原中间体(redox mediator, RDM)；2)暗反应阶段，即通过循环液流体系将含RDM的电解液转移至分开的电解池中，并通过电化学氧化将RDM恢复，同时释放出氢气，而恢复后的RMD又可返回到光反应电解池中，实现连续生产。本研究项目的实施可极大程度地降低分解水制氢过程中的安全隐患和物料成本，为太阳能驱动制氢的大规模实施提供理论基础和技术支持。

氢能是一种最理想的绿色能源，其开发与利用受到了各国的高度重视。利用太阳能来驱动水分解反应将太阳能实时转化为可储存的氢能被认为是通向氢经济的最佳途径。水分解的产物为氢气和氧气，二者混合会导致所得气体不纯且易引发爆炸风险。本研究组提出了一种模拟植物光合作用反应机制的分步式光电催化分解水制氢方法。通过在体系中引入氧化还原中间体（RDM），让析氧与析氢反应分步进行，实现氢气与氧气在时间及空间上的分离，并通过引入电解液循环系统，使RMD的化学状态得以恢复，使反应可以持续进行。通过项目实施，取得了以下重要研究结果：.1）成功制备WO3/BiVO4异质结光阳极,开发了电偶置换法制备高效的针对析氧反应代的共催化剂，所得光电极在模拟太阳光照射下实现了4.5 mA/cm2 的饱和电流密度；.2）通过引入FcNCl/FcNCl+ 氧化还原对，实现了光反应（产氧）与暗反应（产氢）在时间和空间上的分离；其中光反应无需外置偏压，而暗反应需要的起始电压为1.128 V, 低于实际电解水所需的起始电压。.3）通过使用尿素氧化反应（UOR）来替代OER反应，降低了能耗，实现了避免了电解过程中同时产氢、产氧所带来的安全隐患。其中，基于NiMo合金纳米线及NiMoO4纳米线组成两电极尿素电解系统可在1.5V电压下稳定输出约60 mA/cm2的电流密度。..项目的成功实施及上述成果的取得表明分步式电解光电化学电解水技术可极大限度地降低产氢过程的安全风险和物料成本，并为太阳能驱动分解水制氢技术的大规模实施提供了理论基础和技术模型。