电催化过程中低覆盖度吸附态中间体的原位红外光谱检测

电化学原位红外光谱是在分子水平层次研究直接燃料电池相关过程(如有机小分子电氧化)反应机理的一个有力工具。这些反应涉及一系列吸附态中间体，它们的检测对阐明机理至关重要。然而，受到中间体覆盖度低和红外光谱的检测灵敏度尚不够高等限制，通常原位红外光谱只能检测稳定的中间体，如一氧化碳和甲酸根；对于其它不稳定、低覆盖度的吸附物种，特别是早期吸附态中间体的检测遇到了很大困难。本项目申请拟制备具有显著增强红外吸收的纳米结构电催化剂，通过发展高灵敏度和高时间分辨率的原位红外光谱方法，再结合高性能的FTIR光谱仪，显著提高对电极表面吸附物种的检测灵敏度，开展直接燃料电池相关电催化过程（有机小分子电氧化、氨氧化和氧还原等）产生的低覆盖度中间体的检测研究，在分子水平层次深入认识电催化反应机理的细节。本研究有望为直接燃料电池新型高效催化剂的研制提供指导，并进一步发展电催化和表面科学等相关学科的理论认识。

研究电催化反应机理和表面过程对制备高性能燃料电池电催化剂具有重要的指导意义。电化学原位红外光谱具有分子识别能力，是检测电催化反应中间体、各种产物的有力工具，可在分子水平层次认识电催化反应机理。在本项目研究过程中，我们围绕电催化，运用电化学原位红外光谱，系统研究了碱性介质中多种醇类分子（甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇等）在钯电极上的电氧化过程。获得了不同反应条件下（电位、浓度、电极表面结构）醇分子电氧化反应的选择性，检测反应中间体，揭示了提高有机小分子燃料利用效率的关键 — C-C键断裂与分子结构、反应物浓度和电催化剂表面结构的关系。得到以下主要结果：（1）乙二醇比乙醇更容易发生C-C键断裂，且断键比例随乙二醇浓度下降而增大；乙二醇电氧化的C2中间体中，C-C键断裂难易程度按如下顺序：乙醇酸> 乙醛酸 >>草酸,表明分子的共轭效应对C-C键断裂影响很大；Pt和PtRh高指数晶面上的低配位台阶原子也有利于C-C键断裂，活性顺序如下：{hkk}晶面的偏方三八面体 > {hk0}结构的二十四面体 > 商业Pt黑。2）成功检测到Pd电极上乙醇电氧化的一个低覆盖度的中间体—吸附态CH3CO，结合液相产物，提出一个比较合理的乙醇电氧化机理。（3）系统测量多种醇（乙醇、乙二醇、异丙醇）分子电氧化的H-D取代的动力学同位素效应，发现C-H键断裂在Au电极上是为速率决定步骤，而Pt电极不是，Pd则与分子有关。（4）具有显著增强红外吸收的枝晶状铂纳米结构，吸附态CO的红外信号R/R可达0.20。利用此铂纳米结构，结合红外光谱，检测到氨电氧化的吸附态中间体（NHad）；运用快速时间分辨(100 微妙)红外光谱，获得铂电极上SCN吸附取向转化动力学。经过3年的研究，所取得研究结果在国内外重要学术刊物（如J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev., ACS Catal和Electrohem. Commun等）上发表14篇SCI论文。“电催化剂的表面结构效应、设计合成和反应机理研究”获2013年度国家自然科学奖二等奖（排名第二）。项目负责人入选2011年教育部新世纪优秀人才支持计划，参加6次国际会议并做报告（含邀请报告1次），培养毕业硕士研究生4人。按照原计划进行，较圆满地完成了研究任务。