通过分子设计构建双核活性位的高性能非铂氧还原催化剂研究

Fuel cell is an energy conversion device from chemical energy to electric energy with high efficiency. Commercialized fuel cells use Pt as the oxygen reduction reaction (ORR) electrocatalyst. However, the Pt shortage in resource and the high cost impede expansion of fuel cell technology. The construction of highly active catalytic site and the improvement of the site utilization are the key points to the R & D of alternative Pt catalysts. Aiming at the controlled composition and structure of the catalytic site, this project suggests a novel method to create dinuclear active site on the inner surfaces during formation of the hierarchical porous cabon. The catalyst is prepared by carbonization of a precursor composed of metal-organic framework (MOF) (as the skeleton) whose pores are filled with the mixture of transition metal complex and NaCl-KCl eutectic. In-situ testing techniques are employed to study the dinuclear active site formation process in detail, to figure out the catalysis mechanism, and to find the key factors and procedures which influence the construction of mass transfer chennel and active site. An ORR process model will be estabilished based on dinuclear active site for ORR. The high performance non-Pt catalyst with coinhanced conduction-transfer-catalysis can be expected after improving the site utilization and decreasing ORR overpotential, which can be used in low temperature fuel cells with alkaline or acidic electrolyte.

燃料电池是将化学能转变为电能的高效能量转换装置。目前商业化的燃料电池需要铂作为氧还原反应（ORR）催化剂，但铂资源匮乏和高昂价格成为燃料电池技术普及的巨大障碍之一。构建高活性催化中心和提高催化中心利用率是铂替代催化剂研究与开发的重要内容。本项目提出一种在多级孔碳材料形成过程中在其内表面构建双核活性位的催化剂制备方法，以有机金属框架化合物（MOF）为骨架，在MOF空隙中充填过渡金属络合物和NaCl-KCl共晶盐作为催化剂前驱体，目的在于控制催化中心成分和结构，进行传质孔道和活性位的协同构筑。通过在线检测研究手段，细致研究双核活性位的构筑过程，明确活性位对ORR的催化原理，发现影响传质孔道和活性位构筑的关键因素及关键步骤，建立双核活性位催化ORR的过程模型。通过提高催化中心的利用率，获得导电-传质-催化协同强化的高性能ORR非铂催化剂，可用于碱性和酸性低温燃料电池。

燃料电池是将化学能转变为电能的高效能量转换装置。目前商业化的燃料电池需要铂作为氧还原反应（ORR）催化剂，但铂资源匮乏和高昂价格成为燃料电池技术普及的巨大障碍之一。构建高活性催化中心和提高催化中心利用率是铂替代催化剂研究与开发的重要内容。本项目以构建高活性催化中心和提高催化中心利用率为抓手，通过在线以及线下分析孔道的形成过程，明确了C-N、M-N（M=Co、La、Fe）对氧化原的催化作用，揭示吸附作用和表面润湿的传质对电化学反应影响，创造性地构建了由Pd/C异相催化和VO(II)均相助催化耦合的甲酸电化学氧化新体系。通过开发针对性双核催化体系，构建新反应路径，避免副反应发生。ORR的2电子副反应，不仅降低了催化效果，也对催化剂的结构稳定性造成不利。M-N（M=Co、La、Fe）的双核催化中心避免2电子ORR的发生，强化4电子ORR反应，有效地提高了催化剂的催化活性。甲酸的脱水反应生成CO，是甲酸电化学反应的副反应，是导致异相催化剂中毒重要原因。通过Pd/C异相催化和VO(II)均相助催化耦合，避免了CO的形成，有效提高了甲酸燃料电池的性能。本项目通过剖析V的价态变化过程和电子的传输途径，首次发现甲酸电化学氧化过程中VO(II)的被甲酸还原现象。通过设计优化甲酸、高氯酸及硫酸氧化钒的浓度及其Pd/C电极的组成与结构，构建了异相催化和均相助催化的甲酸电催化氧化新体系，有效提高Pd/C电极的抗中毒能力和抑制了甲酸燃料电池的甲酸渗透现象，获得了具备性能稳定、功率密度高的甲酸燃料电池核心技术。本项目的成果为燃料电池、空气电池以及锂电池的电极系统构建以及材料合成技术提供了新思路和新方法，为电催化研究的发展贡献了力量。