负载双金属催化5-羟甲基糠醛还原醚化非外源氢体系的构建与机制研究

2,5-Bis(hydroxymethyl)furan (BHMF) and 2,5-bis(alkoxymethyl)furans (BAMFs) derived from the reductive etherification of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) are promising bio-based diol monomer and biofuel component, respectively. It is well-known that both Meerwein–Ponndorf–Verley (MPV) reduction and etherification are catalyzed by the acid/base active sites of the catalysts. Therefore, in this project we plan to tune the type and intensity of acid/base active sites of the supported bimetallic catalysts by means of suitable combination of active metals and zeolites. The resulting bimetallic catalysts are able to catalyze selectively the conversion of HMF to BHMF or BAMFs, respectively, by MPV reduction or coupled with etherification in alcohols. We are also going to elucidate the strategy of tuning acid/base active sites of the supported bimetallic catalysts and the reaction pathway/mechanism of the reductive etherification of HMF in alcohols, which would in turn guide the catalyst preparation and the optimization of the catalytic system. Based on the above study, we will develop an external-hydrogen-free system for the reductive etherification of HMF, which could be beneficial to the production of biomass-derived chemicals and biofuels from biomass through HMF as the platform molecule.

5-羟甲基糠醛还原醚化产物2,5-呋喃二甲醇和2,5-二烷氧基甲基呋喃分别是极具应用前景的生物基二醇单体和生物燃料组分。众所周知，Meerwein–Ponndorf–Verley 转移加氢还原和醚化反应都是催化剂表面酸碱活性位点催化作用的结果。为此，本项目提出通过双金属的组合和分子筛的选择来调控负载双金属催化剂酸碱活性位点的类型与强度，并在醇体系中催化5-羟甲基糠醛转移加氢或耦合醚化反应定向合成2,5-呋喃二甲醇或2,5-二烷氧基甲基呋喃。本项目将阐明负载双金属催化剂表面酸碱活性位点的调控机制和5-羟甲基糠醛还原醚化反应路径与机理，并探索催化剂再设计和催化反应体系调控途径。在上述基础上，建立5-羟甲基糠醛还原醚化非外源氢催化反应体系，为生物质经5-羟甲基糠醛制备生物基化学品和生物燃料提供重要的理论与方法基础。

5-羟甲基糠醛（5-Hydroxymethylfurfural, HMF）是一种非常重要的生物基平台分子，其经还原醚化可以合成2,5-二羟甲基呋喃（2,5-Bis(hydroxymethyl)furan, BHMF）单体和呋喃醚类生物燃料。目前亟需开发表面酸碱位点可控的分子筛负载催化剂，实现在醇体系中经转移加氢或耦合醚化反应催化HMF选择性合成BHMF或呋喃醚类，这已成为HMF转化合成生物质基化学品和生物燃料领域的重点和难点之一。.本项目中提出了通过引入第二组分和改变催化剂合成方法来调控催化剂酸位点的策略。研究发现，引入BaO可以降低ZrO2负载SBA-15催化剂的酸性，进而抑制其催化HMF醚化反应的活性；当使用异丙醇作为供氢溶剂时，ZrBa-SBA催化HMF的转化率可达98.3%，BHMF选择性为92.2%（150 °C，2.5 h）。另一方面，我们发现通过尿素水解法可以将ZrO2负载于SBA-15孔道的外表面上，从而增加了催化剂表面易接触的酸位点数量，提升了催化HMF还原醚化反应速率。当异丙醇作为供氢溶剂时，尿素水解法制备的Zr-SBA-UH催化HMF还原醚化合成2,5-二异丙氧基甲基呋喃得率可达93.6%（150 ℃，4 h）。.此外，本项目研究发现制备CuO负载USY催化剂过程中，二价Cu和USY分子筛表面羟基的质子发生交换形成Al-O-Cu(II)，使催化剂失去了一部分Brønsted酸位点，而高度分散在催化剂表面的二价Cu形成了新的Lewis酸位点。研究发现，CuO-USY催化果糖脱水制备HMF和HMF醚化制备5-烷氧基甲基糠醛都具有非常好的活性。有趣的是，CuO-USY和少量的金属Cu粉组成的铜基催化剂系统能够在氢气环境中催化HMF还原醚化制备2,5-二烷氧基甲基呋喃。在此基础上，单独使用CuO-USY或同时使用CuO-USY和金属Cu粉催化转化果糖经中间产物HMF制备5-甲氧基糠醛或2,5-二甲氧基甲基呋喃，优化的得率分别可以达到79.6%和74.5%。.本项目中研究阐明了金属氧化物负载分子筛酸性位点调控的途径和机理，实现了生物质基HMF经还原醚化定向转化BHMF或呋喃醚类，为生物质经5-羟甲基糠醛制备生物基化学品和生物燃料提供重要的理论与方法基础。