具有晶化骨架的大孔径介孔金属氧化物的合成研究

Ordered mesoporous metal oxides have wide application prospect at the fields of catalysis, sensors, energy conversion and storage owing to their distinctive properties such as high surface areas, diversity mesostructures, uniform and tunable pore sizes, special physical and chemical performance. It’s a challenging work to synthesis crystalline mesoporous metal oxides with large pores in the field of mesoporous materials. In this proposal, we choose laboratory-designed amphiphilic block copolymer (for example，poly(ethylene oxide)-block-polystyrene, poly(ethylene oxide) -block-poly(methyl methacrylate)) with higher molecule weight as a template, resol as “binder” and carbon precursor, metal salts as metal oxides precursor. And a series of crystalline mesoporous metal oxides with large pores will be fabricated by resol-assisted co-assembly approach. The highly ordered mesostructures will be maintained as a result of the support of the carbonized resol and amphiphilic block copolymers, to solve the problem that mesostructures are easy to collapse during the crystallization process by heat treatment. Furthermore, the pore sizes and mesostructures will be tailored by using templates with different molecule weight. The forthcoming results and conclusions of this proposal will show a general approach to synthesis crystalline mesoporous metal oxides with large pores, lay material and theoretical foundations for applications of crystalline mesoporous metal oxides.

有序介孔金属氧化物因其高比表面积，丰富的孔道结构、均一孔径、特殊的物理化学性质等特点，在催化、传感、能源转化与储存等领域具有广阔的应用前景。合成具有晶化骨架的介孔金属氧化物一直以来都是介孔材料领域的挑战性工作。本项目拟在申请人前期研究基础上，通过自行设计大分子量两亲性嵌段共聚物（聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯，聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯等）为模板剂，使用低聚酚醛树脂为“粘结剂”和碳源，金属盐为金属氧化物前驱体，通过多组分共组装的方法，利用碳化的酚醛树脂和嵌段共聚物来支撑金属氧化物有序介孔结构的形成，解决高温晶化过程中介观结构较易坍塌的问题，以合成多种具有晶化骨架和较大孔径的介孔金属氧化物。同时，拟通过改变模板剂分子量的大小，研究介孔金属氧化物不同孔径尺寸和孔道结构的可控制备方法，寻找一种合成较大孔径和晶化骨架介孔金属氧化物的普适性途径，为介孔金属氧化物的进一步应用奠定物质基础和理论基础。

有序介孔金属氧化物材料在催化、传感、能源转化与储存等领域具有广阔的应用前景，但是由于其前驱体的溶胶-凝胶和自组装过程较难控制，故这种材料的合成一直以来都是一项极富挑战性的工作。本项目通过原子转移自由基聚合法，合成了一系列具有大分子量（4,600-32,400 g/mol）与窄分布的两亲性嵌段共聚物。并利用其作为模板剂，选择合适的前驱体（异丙醇钛、低阶酚醛树脂等），控制水解速度，通过界面导向共组装、双模板界面导向沉积或胶束融合-聚集组装法，制备了具有球形、半球形、空心球形、多级孔、纤维状等特殊形貌的有序介孔材料，并在功能性纳米粒子表面进行了介孔壳层的均匀包覆，实现了功能性有序介孔功能材料的可控合成。孔径尺寸可以通过选用具有不同疏水端尺寸的模板剂进行调控。模板剂具有较好的支撑作用，可以避免有序介观结构在晶化过程中的坍塌，获得具有高度晶化骨架的有序介孔材料。通过对于自组装过程的研究，我们提出了可靠的材料形成机理，该方法也可用于合成其它骨架组成的高结晶度有序介孔材料。我们将制备得到的材料应用于催化、染料敏化太阳能电池、气体传感以及能量存贮等领域，发现它们具有优秀的应用性能，这来源于材料的高比表面积、充足的表面活性位点以及有序且互通的孔道结构。