过渡金属-碳骨架的大孔径介孔复合材料的可控合成及其电催化性能研究

The controllable synthesis of nanoporous carbon composite materials with tailorable nanostructures and compositions is one of most important research questions in the area of porous materials as the optimized nanostructures and compositions can effectively improve the performance in the applications such as environmental remediation, catalysis, and energy conversion and storage. The mesoporous transition metal/carbon composite materials with large pore size (>10 nm) and metal nanoparticles encased by the graphitic carbon layer can effectively enhance the catalytic performance for oxygen reduction reaction. However, there are very few reports on the controllable synthesis of such kind of materials. In this project, we will design a series of metal-polyphenol coordination as metal and carbon source, tailorable block copolymers (such as PEO-b-PMMA) as a template to synthesize metal-polyphenol coordination with ordered mesostructure via supermolecular template method. After the carbonization process, the mesoporous composites with carbon-metal skeleton will be prepared. This project aims to make transition metal nanoparticles be encased by the graphitic carbon by increasing the pore wall thickness and decreasing diameter of the metal nanoparticles. Furthermore, we will investigate the catalytic performance of the designed mesoporous materials with different nanostructures and compositions. This project will broaden the compositions of mesoporous materials and provide a fresh route to the development of mesoporous transition metal/carbon composite materials. In addition, this project will provide a reliable method to fabricate high-performance non-precious metal catalysts.

实现纳米多孔碳基复合材料结构和组成的精确调控，使其更有效地用于环境修复、催化、能源转化与存储，是多孔材料领域的主要科学问题之一。构筑大孔径（> 10 nm）、过渡金属-碳骨架的有序介孔复合材料，使金属（铁、钴）颗粒被石墨碳包覆在骨架中，可以增强材料的电催化氧还原活性和耐久性。然而，目前尚无法有效控制此类材料的合成。本项目拟在分子水平上设计一系列可剪裁的嵌段共聚物和金属-天然多酚配合物分别为模板和前驱物，基于超分子模板法合成有序介观结构的金属-多酚配合物，进一步制备金属-碳骨架的介孔复合材料。通过提高介孔碳的墙壁厚度及限制金属颗粒的聚集，实现金属颗粒被碳完全包覆，深入研究金属颗粒对碳催化活性的增强机理，揭示复合材料结构对电催化性能的影响规律。通过本项目的研究，丰富介孔材料的骨架组成，为制备介孔过渡金属/碳基复合材料提供新思路，同时为开发高性能非贵金属电催化材料奠定一定基础。

围绕环境修复、催化、能源转化与存储等不同领域的应用需求，设计合成纳米介孔材料，并实现其结构与组成的精准调控，是多孔材料化学领域的前沿研究方向。构筑大孔径、过渡金属修饰的介孔碳基复合材料，可显著提升材料的电催化活性和耐久性。然而如何控制过渡金属的粒径尺寸、修饰位置仍然存在挑战。本项目围绕新组装单元的设计及组装方法的开发、介孔材料的可控合成及其电催化应用开展研究，提出了以金属-植物多酚聚合物胶体球为主要前驱物制备介孔过渡金属-碳复合材料的策略。首先，研究了金属离子、多酚、嵌段共聚物等组装单元在多种相互作用力（如氢键、配位、π-π）共存下的可控组装/聚合规律，发展了多酚共价预交联诱导的配位组装合成策略，发现甲醛预交联多酚可有效抑制多酚不可控的自氧化交联过程。制备了系列不同金属组成（如Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Al、Ce、Gd）及含量的金属-多酚聚合物胶体球，实现了金属-多酚胶体球的尺寸调控（粒径：10-300 nm）。其次，以金属-多酚胶体球为主要前驱物，通过直接热分解制备了系列不同组成（如过渡金属-碳、过渡金属复合物等）、不同内部结构（实心、空心、多层结构）的球形介孔材料。发现金属-多酚胶体球中金属种类及含量影响胶体球的热分解行为，进而可调节球形介孔材料的内部结构。最后，以过渡金属（Fe、Co、Fe-Co）纳米颗粒负载、金属单原子掺杂的介孔碳球为催化剂，探索了不同组成球形介孔材料在电催化氧还原及传感中的应用。通过结构与组成优化，显著提升了材料性能。该工作进一步丰富与发展了功能介孔材料的合成方法学，为介孔材料在催化与传感领域的应用奠定了理论基础。