纤维素熔融加工的可行性探索

Cellulose is the most abundant source for materials in the nature but its application is greatly limited since it can’t be processed via melting method due to its special condense structure. The aim of this project is to explore the possibility for cellulose melting processing. Based on the former fundamentals of research work in our group, we are going to explore the basic regulation and the effective method to breakdown the condense structure in the environment of organic solvent free and heterogeneous state, building up the microporous aerogel/hydrogel with different porous size distribution via the adjustment of external condition for the higher accessibility. For effective separation of the hydrogen bonds in cellulose, designed experiment apparatus is employed to let supercritical fluid with high diffusion ability to induce the reactive monomers penetrating through the cellulose. And then, finding the relationship among the monomer size and replicability of the hydroxyl and the reconstruction of hydrogen bonds, which could devote to know the regulation and find the most effective way contacting and separating the hydroxyl. In this way, condense structure of the cellulose could be splited into small segment or single molecular with better melt and flow behavior. Furthermore, exploring the repeatability of the hydrogen bonds breakdown and the hydroxyl separation under continuous shear in a special designed mixer and all the results and the data from the mixer will be useful for the dynamic process design, such as twin screw extruder and the screw elements configuration special for cellulose melt processing. Consequently, the project will make a deep understanding about the condense structure breakdown, hydroxyl separation, melting and flowing of the cellulose for its melt processing, and could provide a clue or idea for development of the cellulose melt processing and application.

纤维素是自然界取之不尽用之不竭的材料资源，由于其致密的凝聚态结构导致不能进行熔融加工，而极大地限制了纤维素的应用。本项目的目的在于探索源纤维素进行熔融加工的可行性问题，基于前期研究的基础，在基本不采用有机溶剂和非均相条件下，研究纤维素氢键致密结构破拆的基本规律和有效方法：通过构筑具有多孔结构的纤维素水/气凝胶，改变外场条件调控孔尺寸分布以调整提高羟基可及度，利用设计搭建的实验平台，通过超临界流体的扩散特性高效引入不同单体分子，研究隔离分子体积对羟基的取代和氢键复建的影响，发现最有效触及和隔离的规律和方法，从而达到解离纤维素致密结构，实现其熔融和流动的目的；研究动态剪切混合过程上述纤维素破拆隔离的复现性和基本规律，进而为纤维素加工专用双螺杆挤出机和螺纹元件组合设计提供依据。研究工作可以深化对纤维素结构动态非均相条件下破拆、隔离、熔融、流动规律的认识，可为纤维素最终实现熔融加工提供思路和方法。

纤维素是自然界中现存最丰富的天然高分子材料，因其兼具廉价、可再生、生物可降解等多种优良特性，所以具有取代传统石油基高分子材料的巨大潜力。但是由于纤维素中含有大量的氢键而导致其不能溶于传统溶剂，也不能熔融加工，这极大的限制了纤维素的有效利用。.前期的工作中我们通过使用均相法在离子液体中成功制备具有一定热塑性的纤维素接枝聚氨酯（cellulose-g-PU），根据实验结果表明，要赋予纤维素热塑性必须要破拆纤维素的氢键并阻止其氢键的复键。这个方法中也存在一些问题，例如，实验过程中需要用到大量的离子液体且离子液体的回收比较困难，因此只能用于实验室加工。因此，本研究采用非均相法，分别以纤维素水凝胶(RCH)、湿态的再生纤维素(RC)、再生纤维素/聚乙二醇膏状物（RCP）为前驱体，制备了热塑性纤维素接枝聚氨酯（cellulose-g-PU）。此外，本研究在非均相条件下制备了再生纤维素接枝聚乳酸（RC-g-PLA）并以熔融共聚的方法制备了具有较好热塑性的纤维素接枝聚氨酯（RCD-g-PU）。基于以上结果，本研究提出了纤维素上接枝PU时纤维素发生了转变的机理：1）首先拆分共聚物中一部分氢键网络和晶体结构，构建不完善的永久隔离氢键网络的结构，2）二次改性，永久拆分共聚物中的氢键网络，增加分子间距和分子的流动能力。.在分析和总结氢键网络的破拆和纤维素共聚物热塑性的规律之后，提出了一种免预处理的“一步法”快速制备热塑性脂肪酸纤维素酯（FACE）的创新方法，通过调控球磨过程中的外场条件成功制备出了不同取代度、不同侧链结构、具有较好热塑性的FACE，并详细地研究了机械化学过程中外场条件对FACE分子结构和热塑性的影响。之后，我们通过使用不同的酯化剂，系统地探究了取代度（DS）、侧链体积、侧链的拓扑结构对纤维素中氢键网络的影响，进而探究其对纤维素熔融行为的影响。.本研究系统的研究了影响纤维素熔融行为的因素，并成功提出了机械化学法制备热塑性纤维素的策略，证明了通过非均相、无溶剂方法制备的纤维素酯具有较好的熔融行为和流动性，为工业上纤维素的连续化加工奠定了基础。