催化活性中心的镶嵌制备及其催化机理的研究

Due to the smaller size and higher specific surface area, the nano-catalysts tend to aggregation and sintering according to the thermodynamics. In practice, the hydrogen distributed production, which often confronted with frequent start, stop and varying load operation, resulted in more serious aggregation and sintering of catalysts. So it is necessary to avoid catalytic active sites transferring in the preparation of high performance catalysts, and it is also one of the most important issues for the heterogeneous catalytic process. Therefore, the project focuses on natural gas reforming technology with the conditions of high temperature, redox atmosphere and non-steady-state. Based on the microstructure of catalysts, controllable preparation technology of CexZryM1-x-yO2 homogeneous solid solution and the structure-property relationships will be investigated. Combining with the technology of in-situ chemical replacement of active components, we improve the activity and stability of reforming catalyst in high temperature. With the experimental research on the reaction mechanism and theoretical simulation, the reforming catalysts with high activity and stability will be prepared, and it is also tolerant to coke formation and high temperature fluctuations. The results will enrich the basic theory of embedded catalysts as well as providing novel ideas for the catalyst design in a series of heterogeneous catalytic processes.

纳米催化剂由于尺寸较小、比表面积高，在热力学上倾向于聚集和烧结。在实际的分布式非稳态重整制氢体系中，还往往面临着频繁的启动、停车及变载操作，催化剂的聚集和烧结会进一步加快。如何解决活性位的迁移问题，将是获得高性能催化剂的关键，也是多相催化剂工业化过程中长期以来所面临的重大课题之一。因此，本项目以高温、氧化还原气氛交织、非稳态的天然气重整制氢反应体系为研究对象，从催化剂微观结构出发，揭示稀土复合氧化物形成均相固溶体的可控制备及结构变化对催化性能的影响规律，采用活性组分原位化学置换法镶嵌制备活性中心提高其分散度和高温抗烧结性能，并借助于反应机理的实验研究和理论模拟，从源头上设计制备高活性、高水热稳定性的天然气重整制氢催化剂。丰富基于活性中心镶嵌式催化剂应用的催化反应理论，还可为解决工业多相催化反应过程中催化剂易烧结难题提供新思路。

纳米催化剂由于尺寸较小、比表面积高，在热力学上倾向于聚集和烧结。在实际的分布式非稳态重整制氢体系中，还往往面临着频繁的启动、停车及变载操作，催化剂的聚集和烧结会进一步加快。如何解决活性位的迁移问题，将是获得高性能催化剂的关键，也是多相催化剂工业化过程中长期以来所面临的重大课题之一。.因此，本项目以高温、氧化还原气氛交织、非稳态的天然气重整制氢反应体系为研究对象，完成复合氧化物（CexZryM1-x-yO2）中第三元素M的筛选和确认工作，采用反相微乳法合成一系列掺杂比的CexZryM1-x-yO2三元复合氧化物，并探讨了制备过程对催化材料微观结构的影响规律；并通过新型制备技术，实现高活性、高水热稳定性的天然气重整制氢催化剂的设计制备。.大部分稀土元素能够与铈锆固溶体形成较为规整的立方相萤石结构，并且提高其OSC及抗烧结性能；而这种促进作用随着稀土掺杂元素离子半径的减小而减弱；其中La元素的掺杂对铈锆固溶体各方面性能的促进作用最为显著，而且La含量在10-15%较为理想，此时La能够完全进入铈锆固溶体晶格中，粒径尺寸为9.0 nm左右。.以优化制备的三元复合氧化物为基础，制备了适于非稳态操作过程的高性能天然气重整制氢催化剂并实现了千小时以上稳定运行；利用CexZrxM1-2xO2复合氧化物高效的储放氧功能，可协调复杂重整制氢系统中的氧化和还原反应速度，促进重整制氢反应网络中的CO水汽变换反应，获得高H2/CO选择性；La掺杂量的增加能够有效增强Rh与载体之间的相互作用，使两者之间形成某种界面物种，以促进载体中的晶格氧向催化剂表面移动，从而快速将催化剂表面的碳物种氧化除去，进而提高催化剂的活性以及抗积碳性能；也可以通过增加Rh的担载量形成更多的“界面物种”，极大促进催化剂活性的提高，Rh担载量超过1.5%后，对催化剂的重整活性贡献不大。.充分利用催化剂研究成果，为相关用户设计了与SOFC联用的重整氢源集成系统；还利用本项目研究的复合氧化物载体，应用于催化氧化降低废水中COD的催化剂制备，进一步拓展了此催化剂载体的应用领域。