石墨烯/多金属氧簇超分子复合物热致液晶性及其界面导电性质研究

The multilevel and multi-component molecular self-assembly based on the intermolecular weak interaction is an important means to creative the functional integrated materials with novel structure. This project adopts the bottom-up strategy to design and synthetize a series of the polyoxometalates–based liquid crystal complexes through electrostatic interaction between the polyoxometalates (Keggin–type and Dawson–type) and different types of organic components. Then the polyoxometalates–based liquid crystal complexes are adsorbed on the surface of graphene by the absorption between the polyoxometalates and graphene to obtain the hierarchical graphene/polyoxometalates supramolecular complexes. The dynamic change process of the assembly structure of the graphene/polyoxometalates supramolecular complexes under thermal induction is explored when the polyoxometalates–based liquid crystal complexes as structure-directing agents. Through investigating these materials to verify the existence of a liquid crystalline phase and confirm the nature of mesophase. At the same time, the liquid crystal properties of graphene/polyoxometalates cluster supramolecular complexes could make the graphene sheet form orderly arrangement, and the high conductivity properties could be obtained on the interface of grapheme and polyoxometalates–based liquid crystal complexes by regulating the temperature. The research can provide new design ideas for the graphene–based controllable conductive device， and can promote the development and application of multifunctional thermotropic liquid crystal materials.

基于分子间弱相互作用形成的多层次、多组分的分子自组装体是创造具有新颖结构和功能集成材料的重要手段。本项目采用由低级到高级（bottom-up）的策略，首先通过静电相互作用将多金属氧簇（Keggin型和Dawson型）与不同类型的有机组分复合得到一系列具有液晶性质的多金属氧簇复合物，然后利用多金属氧簇与石墨烯片之间的吸附作用将多金属氧簇液晶复合物吸附到石墨烯片表面，从而获得具有多级结构的石墨烯/多金属氧簇超分子复合物。探索以多金属氧簇液晶复合物为结构导向剂，热诱导下石墨烯/多金属氧簇超分子复合物组装结构的动态变化过程，证实液晶结构的存在并确认液晶相的类型。利用超分子复合物的液晶性使石墨烯片形成有序排列，通过调控温度，实现石墨烯与多金属氧簇复合物界面的高导电性能，从而获得温度响应的导电材料。本研究能够为石墨烯基可控导电器件的设计提供新的思路，并促进多功能热致液晶材料的开发与应用。

液晶材料的自组装结构和自组织过程的变化规律一直是自组织领域的重点研究对象。随着液晶理论研究的不断深入，基于石墨烯的多尺度、分等级的自组装在液晶材料的研究中表现出了巨大的潜力。相对于溶致液晶的研究，石墨烯的热致液晶研究就显得非常有限，而热致液晶则更有利于器件的开发与实际应用。本研究以表面活性剂、多金属氧簇、石墨烯为构建基元采用“自下到上”的策略构筑具有多级结构的超分子热致液晶。.1..合成溴化1-烷基（含偶氮苯基团）-3-甲基咪唑（CAzoC-Min）。差示扫描量热法（DSC）测试结果显示在加热和冷却过程中，CAzoC-Min存在多个相变化过程。降温过程中，偏光显微镜（POM）观察到条纹液晶织构。为进一步确认组装结构，对CAzoC-Min做了的变温XRD测试，通过高斯软件模拟出可能的组装结构。此外，还研究了CAzoC-Min氯仿溶液对紫外光的响应性。.2..多金属氧簇（Na16P4W30Cu4(H2O)2O112）与CAzoC-Min组装形成多金属氧簇/有机阳离子复合物（SEP-1）。将SEP-1通过相转移的方法吸附到石墨烯表面获得石墨烯/多金属氧簇超分子复合物(SEP-RGO-1)。SEP-1与SEP-RGO-1的DSC测试显示在加热和冷却过程中均没有明显的相变化。在冷却过程中POM没有观察到液晶织构。对SEP-1与SEP-RGO-1做变温XRD测试，分析可能的组装结构。此外，还研究了SEP-1氯仿溶液对紫外光的响应性。.3..合成1-烷基（含联苯基团）-3-烷基（甲基、十二烷基）咪唑盐（CphphC-Min和CphphC-Min-C）。DSC测试结果显示在加热和冷却过程中，CphphC-Min具有多个相变化过程。降温过程中， POM观察到焦锥液晶织构。Na16P4W30Cu4(H2O)2O112与CphphC-Min-C组装形成多金属氧簇/有机阳离子复合物（SEP-2）。SEP-2通过相转移的方法吸附到石墨烯表面获得石墨烯/多金属氧簇超分子复合物(SEP-RGO-2)。SEP-2与SEP-RGO-2的DSC测试显示在加热和冷却过程中没有明显的相变化过程。.尽管目前本项目研究结果没有完全达到预期，但我们仍然希望本研究能够为设计与开发石墨烯基多功能液晶材料提供新的思路。目前在本项目的资助下已发表论文3篇，相关研究论文在结题后3年内将陆续提交。