生物汽油制备中碳碳键的构建

One of the most important obstacles for the conversion of lignocellulosic materials, the most widely available and abundant biomass into high quality liquid fuels is to form C-C bonds between molecules to meet the fuel specification for the number of carbon atoms. The objective of this project is to convert cellulose and hemicellulose, the most predominated part in lignocellulosic materials to alkanes with 5-13 carbon atoms, which is similar to the carbon number of petroleum-based gasoline. The research proposes several steps to attain the objective: 1) biomass is converted to platform chemicals and the platform chemicals are further converted into intermediate products with C=C bonds; 2) new C-C bonds are formed between intermediate products with C=C bonds to prolong the carbon chain by employing catalysts; 3) Oxygen is removed in the form of H2O and CO2 from carbon prolonged products by hydrodeoxygenation reactions. Following subjects will be studied in detail: the reaction and catalysis mechanisms involved in the integrated conversion process for biogasoline production from biomass; hydrolysis of biomass, solid/liquid catalysis, products separation and assorted mild condition process; energy conversion and transfer along with the conversion of materials during the reaction in different aspects. The project finally proposes new theory and method as the basis for efficient conversion of biomass into high quality fuels.

木质纤维素是自然界中分布最广的生物质，将其转化成高质量生物汽油的一个重要难题是在分子间构建新的碳碳键，以满足汽油所需的碳原子数。本项目提出了将木质纤维素生物质中的纤维素和半纤维素转化成碳原子数分布在5-13，与石油基汽油类似的烃类。课题的研究思路是先将生物质转化成平台化合物，平台化合物进一步转化成含有碳碳双键官能团的中间产物，然后通过催化反应，在中间产物分子间构建新的碳碳键以达到增长碳链的目的，最终利用加氢脱氧，将分子中的氧以水和二氧化碳的形式除去。该项目拟从反应和催化两方面深入研究生物汽油一体化制备新过程的关键转化机理；系统的研究水解、固/液相催化转化、产物分离，配套开发新型温和转化反应路线；以物质转化和能量转移的基础研究为核心，从不同层次揭示伴随物质转化的能量转化和转移，提出新原理和新方法，为生物质高效转化能源工艺过程的建立提供科学依据。

将生物质转化为生物化学品和液体燃料不仅能够弥补化石资源短缺带来的问题，而且有助于保护生态环境，其合理利用对建立高效、可持续的全球能源系统、保障国家能源安全以及减轻大气污染起到积极作用，具有巨大现实和深远的社会意义。本论文针对目前生物质转化存在的催化效率低、反应路线长等关键问题，研究了直接利用生物原料转化合成生物汽油的集成方法和过程研究。主要创新性的工作及成果如下：.1）开发了集反应、分离、分析一体化的离子液体-超临界流体原位研究装置。该装置能够在苛刻（高温、高压及高腐蚀性）和连续条件下同时完成离子液体介质中反应和超临界流体萃取等单元操作，通过实时成像系统记录反应釜中反应行为，并且集成原位红外分析仪器、色谱仪等分析装置，在线进行定量、定性分析，同时实现全系统的自动控制。该装置应用于离子液体-超临界CO2体系中制备5-羟甲基糠醛的研究，实现了反应-分离一体化过程。.2）利用新型绿色溶剂离子液体作为反应溶剂，开发了以α-当归内酯为原料，以Pd/C为催化剂，在温和条件下高效合成γ-戊内酯的方法。考察了不同离子液体作为反应溶剂对反应的影响，发现BmimPF6对α-当归内酯的选择性加氢有明显的促进作用；同时，通过条件优化，在室温下，获得了100%的转化率和选择性；对离子液体-催化剂体系进行循环实验，结果显示该体系具有良好的循环性能，循环10次，反应转化率和选择性没有明显的降低；在氢气压力为4.0MPa的条件下，对该反应的动力学进行了研究，结果显示该反应体系为一级反应，反应活化能为27.9kJ/mol。同时对加氢机理进行了研究，α-当归内酯先异构成β-当归内酯，再在催化剂表面进行吸附加氢。.3）开发了一种直接由生物质原料转化生成生物汽油的较短路线的新型集成方法，通过水解、催化、聚合、加氢方法获得碳链长度为C5-C15的生物汽油。研究了温和条件下快速构建C-C键的方法，且产品选择性接近100%。在通过加氢脱氧制备生物液体烷烃的最佳反应条件下，生成的烷烃多为C8和C9烷烃，符合高品质生物汽油所需的液体烷烃碳数。