过渡金属催化芳香羧酸脱羧构建碳碳键、碳杂键合成新方法的研究

近十年催化反应研究热点之一为发展以芳香羧酸为底物的新偶联反应(2006Science(313)662）。 传统金属催化偶联反应需要一个亲电试剂和一个亲核试剂，而芳香羧酸在偶联反应中具有既可作为亲电试剂，又可作为亲核试剂的特殊性质，这样可以参与的反应非常多，应用前景广泛。传统偶联反应使用芳香卤代物和有机金属试剂为底物，生成的副产物为金属卤化物。而使用芳香羧酸为底物时，脱羧后的副产物为二氧化碳，对环境无污染，且反应原子经济性较高。发展以芳香羧酸为底物的新反应，具有非常高的理论和应用价值。本项目将设计、研究、发展一系列过渡金属催化芳香羧酸的新转化反应，通过脱羧在原羧基取代位置构建新的碳碳键、碳杂键来合成卤代物、联苯、醚、酮类等化合物，在研究中注重使用碳氢活化的手段来形成新的碳碳键，从而结合碳氢活化与芳香羧酸脱羧偶联的优点，提高反应的选择性、原子经济性和环境友好性。

经过数年的研究，本项目组成功的实现了我们最初的设想：设计、发展一系列过渡金属催化的，以芳香羧酸为底物的各种有机合成新反应，应用此类方法来合成联苯、酮类、炔烃、苯并噻唑、酯等各种化合物.同时也发展了以铜为催化剂或无催化剂的一系列反应,取得了一系列的成果。本研究组成功地发展了使用金属钯为催化剂,苯甲酰甲酸脱羧与氧甲基肟，在过硫酸铵作为氧化剂的反应条件下得到二芳基酮类化合物。我们也实现了通过使用乙酰苯胺与乙醛酸乙酯在钯催化下以叔丁基过氧氢为氧化剂，实现乙醛酸乙酯脱掉一个氢原子和一分子一氧化碳，与乙酰苯胺反应生成2-氨基苯甲酸酯。通过使用两种不同的芳香羧酸，在钯的催化下，成功地实现了两种不同芳香羧酸之间的脱羧偶联来生成不对称联苯类化合物。我们也发展了用钯催化剂催化对吡啶3号位氢高选择性地C-H活化后，与简单易得对甲苯磺酸芳基酯发生反应，得到高选择性、高产率的3-芳基吡啶产物. 我们发现可以用苯并噻唑直接作为反应的原料，在K2S2O8的作用下开环再与苯甲醛或苯甲酰甲酸及苄胺反应得到较高产率的2-芳基苯并噻唑。我们也发展了铜催化的邻硝基碘苯与芳基甲醛和硫化钠反应生成2-芳基苯并噻唑,1，1-二溴苯乙烯来与苯硼酸反应得到二芳基乙炔,邻苯基苯甲酰胺环化生成6(5H)-菲啶酮等新反应. 申请人以第一通讯作者的身份在国际著名期刊上发表9篇高水平论文，其中影响因子大于6的3篇。