运用二氧化碳羰基源的碳碳键和碳杂键构建新方法研究及其应用

The development of novel methodologies for the conversion of carbon dioxide into valuable chemicals is a continuing challenge and one of the hot spots in the research field of organic synthesis and green chemistry. In order to address the problem associated with the presented method for the conversion of carbon dioxide, this project focuses on the development of new methods for the formation of carbon-carbon bond and carbon-hetroatom bond by using multicomponend reaction strategy. The synthesis of many important chemicals such as aryl carbamates and amide in an atom economic and highly selective manner (chemo- and regioselective) will be investigated through base-promoted, transition-metal-catalyzed, or functional groups directed multicomponent coupling reactions of carbon dioxide, amine and unsaturated compounds. The application of these newly developed methods in the synthesis of several important agrochemicals, natural products, and drugs will be explored. The mechanisms of the reactions will be investigated with advanced techniques and methods. In addition, the project also focuses on the development of highly active, recyclable and long-life supported catalysts, which could be used in the continuous flow reactor for the continuous synthesis of carbamates or amides. We believe that this project will further enrich the meaning of carbon dioxide chemistry and green chemistry and provides reference data for evolution of traditional process, and thus promotes the development of green synthesis technology with independent intellectual property rights. Therefore, the research is believed to have both theoretical and realistic meanings.

二氧化碳的化学转化与利用是极具挑战性和具有战略意义的研究课题，也是当前有机合成化学及绿色化学的研究热点及前沿课题之一。本项目针对现有二氧化碳转化反应中存在的问题，探索通过多组分反应策略，发展以二氧化碳为羰基源构建碳-碳、碳-杂键的新反应、新方法，利用二氧化碳、胺、不饱和烃为原料，通过碱促进、过渡金属催化或者功能团引导等不同方式启动反应、定向组合，实现原子经济性及高选择性（化学、区域选择性）的氨基甲酸芳香酯或酰胺等重要化合物的多样性构建并用于农药、天然产物及药物的合成；运用先进技术与手段阐明反应的机制；并通过设计合成高活性、易分离回收及长寿命的负载型催化剂，发展二氧化碳为原料的绿色合成工艺。本项目的完成在理论上将丰富二氧化碳化学和绿色有机化学的内涵，在应用方面将为变革现有氨基甲酸芳香酯、酰胺等的生产工艺、促进形成具有自主知识产权的绿色合成技术提供参考。因此，研究工作具有重要的理论与现实意义。

在全球气温不断升高和化石资源日益短缺的今天，发展二氧化碳的转化利用的新方法是一个非常重要而又有挑战性的研究课题。2016年，我们启动了为期4年的国家自然科学基金面上项目资助课题：“运用二氧化碳羰基源的碳碳键和碳杂键构建新方法研究及其应用”。本项目要点是通过多组分反应策略，发展以二氧化碳为羰基源构建碳-碳、碳-杂键的新反应，高效合成氨基甲酸酯等重要化合物；通过开发新型催化体系，发展二氧化碳为原料的绿色合成工艺。项目实施以来，我们围绕设定的目标开展工作，发展了一系列二氧化碳参与的多组分反应，包括二氧化碳与胺和烃基硼酸三组分反应、二氧化碳与胺和酮三组分反应、二氧化碳与胺和联烯基醚、二氧化碳与胺、环醚和芳炔四组分反应等等，高效、高选择性地合成各种氨基甲酸酯、O,O-缩醛、喹啉酮等重要化合物，并利用各种方法对反应的机理进行详细的研究。已发表SCI论文16篇（全部标注国家自然科学基金委资助）；申请中国发明专利12项，已获得授权中国发明专利6项。本项目所取得的研究成果在理论上进一步丰富了二氧化碳化学和绿色化学的内涵，所发展的绿色合成技术具有潜在的工业应用价值。该研究也为二氧化碳的资源化利用提供更多新的思路。