负载金属纳米簇的多级孔结构微球的辐射法制备和响应性催化性能研究

The research on the efficient smart catalyst and its support material plays significant importance on the future green and sustainable economic development. Based on the colloid and interfacial chemistry theories, this project plans to combine the preparation methods on the microspheres by radiation technique in the emulsion systems and three different pore formation mechanisms, i.e., monomer evaporation, dynamic swelling-solvent penetration, and ordered solid template method, to prepare three novel hierarchical porous microspheres as catalyst supports, which are modified by active functional ligands and stimuli-responsive polymer chains and have mesoporous window on the surface and respective inner macropore structures, i.e., hollow macropore, disordered-interpenetrating- macropore network and ordered-interpenetrating-macropore network. These three kinds of hierarchical porous microspheres can achieve the synergistic effect of micropores, mesopores, and macropores on the dispersion and transportation of medium. Metal nanoclusters with high catalytic performance can be in situ synthesized, stabilized and loaded on the microspheres by radiation-induced reduction. The effects of the physical and chemical structures of these microspheres on the size, stability and responsive catalytic performance of metal nanoclusters will be studied deeply. The research work integrates the green high energy radiation synthesis technique, emulsion polymerization technique and the synthesis method on the new generation metal nanoclusters. The results should enrich the stabilization theory of metal nanoclusters and open new ideas on the development of high efficient green catalyst in the future.

高效、智能催化剂及其载体材料的研究对未来绿色、可持续经济发展至关重要。本申请项目拟从胶体与界面化学原理、相分离理论出发，在乳液体系中将辐射聚合制备微球的方法与单体挥发致孔、动态溶胀-溶剂渗透致孔及有序模板成孔三种成孔机制进行有机结合，制备活性配体官能团和响应性高分子链修饰的、表面包含微孔和介孔窗口，而内部则分别为中空大孔、无序贯穿大孔网络和有序贯穿大孔网络的三种新型聚合物以及聚合物/无机纳米粒子复合多层次孔结构微球作为载体材料，实现载体内微孔、介孔和大孔在介质扩散和输运中的协同效应；利用辐射还原法，原位合成并负载具有高效催化作用的金属纳米簇，研究载体的物化结构对金属纳米簇尺寸、稳定性及响应性催化性能的影响。本项目研究工作交叉融合了绿色高能辐射合成技术、乳液聚合技术与新一代金属纳米簇催化剂合成技术，研究成果将丰富金属纳米簇的稳定化理论，为开发未来智能高效绿色催化剂开辟新思路。

金属纳米簇被认为是继厘米、毫米、微米级催化剂后的第四代催化剂，其合成与负载对于未来绿色、高效、智能催化材料的开发具有重要的理论和实际意义。本项目通过研究乳液体系中多组分间复杂的热力学相互作用和相分离过程，构筑并合成了多种形貌和功能化的多级孔微球材料作为金属纳米簇的载体，并进一步开展了金属纳米簇在载体微球上的辐射还原合成、稳定化及催化性能的研究，为多级孔结构微球载体的构建和金属纳米簇合成及稳定化方法提供了理论基础和实践指导。经过四年的探索，本项目取得了以下重要研究结果：①首次发现传统乳液体系如以十二烷基硫酸钠（SDS）稳定的苯乙烯（St）乳液冷冻后，采用辐射聚合的方式，可以直接合成出微米级多孔聚苯乙烯（PS）微球；②在上述基础上，将金属离子的辐射还原和辐射冷冻乳液聚合技术相结合，在γ射线辐射场中一步合成负载尺寸为2 nm左右的金纳米簇的多孔聚苯乙烯/聚4-乙烯基吡啶共聚物（PS-co-P4VP@AuNP）复合微球，此复合微球表现出良好的催化性能；③利用γ射线辐射在醇水介质中还原氧化石墨烯（GO）和Pt前驱体离子的原理，同步实现了还原GO纳米片的自组装和Pt纳米簇的合成与负载，从而一步得到了负载Pt纳米簇的石墨烯气凝胶，可用作超级电容器的电极材料；④采用胶体晶体模板法制备了反蛋白石结构二氧化硅（IO-SiO2）微球载体，在γ射线的作用下一步完成铂纳米簇（PtNCs）的合成、稳定并负载。此负载型铂纳米簇的反蛋白石结构二氧化硅（PtNCs@IO-SiO2）微球表现出优异的催化活性。.以上研究成果及相关工作已整理发表SCI检索和CSCD检索论文共33篇，其中18篇发表在Nano Research等II区以上期刊上；还有数篇论文正在投稿过程中，获授权专利 3 项。因此，本项目已达到预期的研究目标，制备出了三种具有不同多级孔结构的载体材料微球，并在其上原位合成并稳定负载了金属纳米簇，研究结果为制备多孔聚合物/无机微球开拓了新方法，为开发智能、稳定、高效的非均相金属纳米簇催化剂开辟了新思路。