笼空状聚合物微球的制备与表面可控修饰功能化

中空/多孔/笼空聚合物微球由于其特殊的结构形貌及在催化剂载体、吸附与分离、控制释放等方面的良好应用前景，引起国内外研究人员的广泛关注。然而，要进一步拓展笼空微球的应用，关键在于微球表面的可控修饰与功能化，以便赋予其新的功能(如选择性吸附分离等)和有效调控介质分散性、生物相容性和环境刺激响应性等。本申请项目拟通过结合可控自由基聚合(RAFT)技术和Pickering乳液中辐射聚合技术，合成内/外表面富集RAFT基团的笼空状聚合物微球，使其表面具有聚合反应活性。进而再通过RAFT基团引发功能性单体聚合，制备表面含有pH敏感性、温度响应性和对特定金属离子选择性吸附的聚合物刷的特殊功能性微球，并进行金属离子选择性吸附的应用研究。本项目的研究成果将丰富乳液体系的辐射RAFT聚合理论，为笼空状聚合物微球的表面可控修饰和功能化提供新的途径，在催化剂、吸附/分离载体和生物医学等领域具有极其诱人的应用前景。

多孔聚合物微球在催化剂载体、吸附分离和控制释放领域有广泛的应用，因而开发新型成孔技术和微球功能化修饰方法成为聚合物微球合成研究的前沿和热点之一。本项目的研究从辐射高分子乳液聚合原理出发，结合多相体系中高分子溶胀理论和辐射RAFT聚合技术，首次在水乳液体系中,实现了高比表面积的响应性笼空状磺化聚苯乙烯基（SPS）聚合物微球从微球合成到表面可控功能化修饰的连续化制备过程，对笼空状结构的成孔机制进行了深入的探讨。并进一步对所合成的功能化笼空状聚合物微球对纳米粒子的原位负载，以及对有机小分子的吸附和可控释放进行了研究。经过三年的探索，本项目的研究已取得了以下重要进展：（1）提出并证实了SPS种子微球乳液中，同时存在单体或溶剂对SPS微球的溶胀-溶解，以及水在渗透压的驱动下向SPS微球内部扩散并进行相分离的动态过程，最终在整个聚合物微球中形成笼空状多孔结构。基于此致孔机理，确定了笼空状聚合物微球及孔径尺寸的调控因素；成功的合成出新颖的海葵型和雪人型SPS/SiO2多孔复合微球。（2）在上述致孔机理指导下，将三硫代酯RAFT试剂在笼空状聚合物微球形成的同时引入到微球界面，在γ-射线辐照下，继续引发功能性单体（丙烯酸（AA）、异丙基丙烯酰胺（NIPAM））在微球表面的活性接枝聚合，制备pH 和温度响应性高分子刷修饰的笼空状聚合物微球，并揭示了乳液体系中辐射引发与传统自由基引发剂引发RAFT聚合在聚合动力学和聚合物分子量方面的异同。（3）实现了Au和CdS纳米粒子在笼空状聚合物微球上原位有效负载。复合微球分别表现出两种纳米粒子原有的优异催化和荧光性能。而表面修饰PAA和PNIPAM的笼空状聚合物微球则对罗丹明分子显现出良好的吸附性能，以及pH或温度响应性控制释放。.以上研究成果及相关工作已在重要学术期刊Langmuir、J. Mater. Chem.等以及其他SCI或CSCD检索期刊上发表论文共26篇。还有数篇论文正在向高水平学术期刊投稿过程中。因此，本项目已达到预期的研究目标，其研究成果为笼状聚合物微球的合成和可控修饰提供了新的途径，拓展了高分子多孔微球的合成原理和功能化方法，对多孔聚合物微球在催化剂、吸附/分离载体和生物医学领域的应用起到了重要促进作用。