多级结构金属团簇催化体系的构筑与性能研究

In this project, the idea of using different metal clusters to construct a new metal cluster catalytic system with a hierarchy structure is proposed. On the basis of systematic research on the principles and methods for the structure and performance modulation of such catalytic systems, a catalyst system with excellent performance will be developed for the conversion of carbon dioxide and hydrogen to multi-carbon compounds at low temperature. Catalytic hydrogenation of CO2 to multi-carbon fuels or chemicals at low temperatures can not only reduce the dependence on fossil resources, but also help reduce CO2 emissions and alleviate environmental problems such as greenhouse effect and seawater acidification. Based on our previous research results, this project plans to create hierarchy metal cluster catalytic systems with excellent catalytic performance at low or ambient temperatures for the conversion of carbon dioxide to multi-carbon compounds, especially high hydrocarbons and multi-carbon alcohols having a number of carbon atom more than 5. The structure and species evolution of prepared catalysts will be investigated at atomic level by means of atomic electron tomography and in situ time-resolved X-ray absorption spectroscopy. Efforts will be made to understand the relationship between the catalytic performance and the structure of catalysts. This project will provide new molecular science basis and key materials for solving some problems in the field of environment and energy.

本项目提出利用不同金属团簇构筑新型多级金属团簇催化体系的构想，在系统研究此类催化体系结构与性能调控原理、方法的基础上，针对二氧化碳至多碳化合的低温转化过程，发展性能优异的催化剂体系。低温下将二氧化碳催化氢化为多碳化合物燃料或化学品，不仅可以减少对化石资源的依赖，而且有利于减少二氧化碳的排放量，缓解温室效应和海水酸化等环境问题。本项目计划在以往工作基础之上，创制对二氧化碳至多碳化合物转化等反应具有优良催化性能的多级金属团簇催化体系，实现在低温或环境温度下催化二氧化碳氢化合成多碳醇、多碳烃等化合物，特别是碳原子数大于5的化合物。利用原子电子断层扫描、原位时间分辨X-射线吸收光谱等方法在原子水平上研究所合成催化剂的结构及物种演化，理解所述催化性能与催化剂结构的关联。本项目将为解决环境、能源领域的一些问题提供新的分子科学基础与关键材料。

本项目围绕低温下CO2氢化合成多碳化合物和燃料电池氧还原反应金属纳米簇催化剂研制中的若干关键科学问题开展了系统研究，取得了一些重要研究进展。我们发现了一个低温下（40-130 摄氏度） 实现CO2催化氢化合成多碳化合物（C2-C26）的新途径，即CoCO3或FeCO3负载的PtRu纳米簇可以在低温下催化其中的碳酸根氢化生成多碳化合物，该新反应与催化剂表面形成的金属离子物种的碳酸化反应耦合，即可实现在低温下催化CO2氢化合成所述多碳烃和多碳醇。我们利用新的催化剂合成方法，研制出对低温下CO2氢化合成多碳化合物具有优良催化性能的PtRu多级结构纳米簇催化剂；结合实验和理论研究结果，揭示了其具有高的C2+化合物选择性的机制。发现了CO2催化氢化合成多碳伯醇的烷基金属键水解新途径，阐明了影响低温下CO2氢化合成多碳化合物产物选择性的主要化学机制。我们发现表面经蜜勒胺基团修饰的碳载体与铂纳米簇形成的复合催化剂对氧还原反应具有优良的催化性能，基于结构表征和理论计算的结果，揭示了其催化活性位的结构特征和催化机理。项目发表研究论文3篇，已投稿和待发表论文3篇，获授权发明专利一件，申请发明专利一件。本项目在多级结构金属纳米簇可控合成，金属纳米簇催化剂结构与功能关系研究中取得的成果深化了对此类催化剂结构-功能关系的认识，为进一步设计合成新型高效金属纳米簇基催化剂提供了新的思路和方法。本项目实施中获得的新发现和新知识为CO2氢化合成多碳烃、多碳伯醇，促进CO2资源化利用技术的发展提供了新的科学基础。